ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КАТИОНОВ МАРГАНЦА НА ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ

АННОТАЦИЯ

Исследование влияния катионов марганца на фазовый состав, структуру и свойства низкотемпературных фосфатов кальция.

Ключевые слова: фосфаты кальция, ионные замещения, марганец, дикальцийфосфат дигидрат, октакальцийфосфат.

С увеличением частоты получения травм опорно-двигательного аппарата существует необходимость в создании новых материалов для регенеративной медицины. Для заполнения костных дефектов разрабатывается широкий спектр материалов. Материалам на основе фосфатов кальция, которые характеризуются биологической совместимостью, проявляют хорошую биоактивность и способствуют формированию ткани de novo, уделяется большое внимание [1]. Особый интерес представляет материал на основе октакальциевого фосфата (ОКФ), прекурсора биологического гидроксиапатита, отличающегося хорошей скоростью резорбции, близкой к образованию новой костной ткани, повышенными остеокондуктивными свойствами [2].  Для повышения регенеративного потенциала материалов для восстановления костной ткани проводятся исследования по допированию фосфатов кальция различными ионами. Проводятся исследования по влиянию таких катионов как Sr, Fe, Mg, Ba на свойства трикальцийфосфата и гидроксиапатита [3]. Однако обширных исследования по влиянию катионов марганца на свойства и структуру низкотемпературных фосфатов кальция не проводилось.

Марганец (Mn) один из важнейших микроэлементов, присутствующих в различных органах и тканях человеческого организма [4,5]. Он является важным фактором для нескольких ферментов и участвует в синтезе хондроитинсульфата и гликозилтрансфераз [6,7], которые необходимы для формирования скелетного и хрящевого матрикса [8]. Эти исследования в совокупности показали, что Mn необходим для поддержания нормальной структуры кости. Кроме того, сообщалось, что фосфаты кальция, легированные Mn²⁺, значительно увеличивали реакцию остеобластов, а именно улучшали адгезию клеток и увеличивали секрецию остеогенных веществ [9-11].

Введение Mn²⁺ в ОКФ может придать материалу дополнительные функциональные свойства. Но надо учитывать, что Mn²⁺ оказывает положительное влияние на остеогенные клетки только при низкой концентрации [12].

Цель данной работы – изучение влияния введения катионов марганца на фазовый состав и структуру низкотемпературных фосфатов кальция.

В ходе работы ионы марганца вводились на стадии синтеза дикальцийфосфат дигидрата (ДКФД) и на стадии гидролиза октакальциевого фосфата (ОКФ). Концентрация катионов марганца варьировалась от 0,01 и до 15 масс. %.

Согласно результатам энергодисперсионного анализа (таблица 1), концентрация марганца после гидролиза Mn-ДКФД в ОКФ линейно увеличивается. При теоретических значениях концентрации марганца равных 0,01 масс. %, 0,1 масс. % и 1 масс. % практические значения концентрации равны 0. При расчетной концентрации 5 масс. %, 10 масс. % и 15 масс. % практическая концентрация составляет 0,36 масс. %, 0,65 масс. % и 0,97 масс. % соответственно.

Результаты рентгенофазового анализа порошков Mn-ДКФД (рис. 1а) показывают, что во всем интервале концентраций марганца фазовый состав соответствует моноклинной модификации дикальцийфосфат дигидрата.

Таблица 1

Химический анализ образцов

а) Mn-ДКФД                                                     б) Mn-ОКФ

Рисунок 1. Ренгенофазовый анализ образцов а) Mn-ДКФД, б) Mn-ОКФ

По результатам сканирующей электронной микроскопии установлено, что при допировании ДКФД катионами марганца происходит уменьшение размеров частиц ДКФД, образование двойников прорастания и изменение формы частиц с прямоугольной на ромбическую (рис 3).

Допирование марганцем приводит к частичному ингибированию процесса гидролиза ДКФД в ОКФ при концентрации марганца более 10 масс. % (рис. 1б). Однако введение марганца не оказывает существенного влияния на морфологию частиц ОКФ (рис 2).

Рисунок 2. СЭМ изображения микроструктуры образцов ОКФ, а) 0,01Mn-ОКФ, б) 5Mn-ОКФ, в) 15Mn-ОКФ

Рисунок 3. СЭМ изображения микроструктуры образцов ДКФД, а) 0,01Mn-ДКФД, б) 5Mn-ДКФД, в) 15Mn-ДКФД

Список литературы:

1. Баринов С.М., Комлев В.С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. – М.: Наука, 2005.
2. Samavedi S., Whittington A.R., Goldstain A.S. Calcium phosphate ceramics in bone tissue engineering: A review of properties and their influence on cell behavior // Acta Biomater. Ref. Libr.  2013. Vol. 9. P.8037-45.
3. Octacalcium phosphate: Innovative vehicle for the local biologically active substance delivery in bone regeneration Ilijana Kovrlija ,  Janis Locs ,  Dagnija Loca //Acta Biomaterialia, Ref. Libr.  2021. Vol. 135. P.27-47.
4. B. Brodziak-Dopierala, J. Kwapulinski, K. Sobczyk, D. Wiechula, The content of manganese and iron in hip joint tissue // J. Trace Elem. Med. Biol. Ref. Libr.  2013. Vol. 27. P.208–212.
5. D.R. Haudenschild, E., Hong, J.H. Yik, B. Chromy, M. Mörgelin, K.D. Snow, C. Acharya, Y. Takada, P.E. Di Cesare, Enhanced activity of transforming growth T. Wu // Materials Science & Engineering C 109 (2020) 110481 factor β1 (TGF-β1) bound to cartilage oligomeric matrix protein // J. Biol. Chem. Ref. Libr. 2011. Vol. 286. P. 43250 –43258.
6. R.M. Leach Jr., A.M. Muenster, Studies on the role of manganese in bone formation. I. // Effect upon the mucopolysaccharide content of chick bone, J. Nutr., Ref. Libr. 1962. P. 51–56.
7. R.M. Leach, A.-M. Muenster, E.M. Wien, Studies on the role of manganese in bone formation. II. Effect upon chondroitin sulfate synthesis in chick epiphyseal cartilage // Arch. Biochem. Biophys. Ref. Libr. 1969. Vol. 133. P. 22–28.
8. C. Deng, Q. Yao, C. Feng, J. Li, L. Wang, G. Cheng, M. Shi, L. Chen, J. Chang, C. Wu, 3D printing of bilineage constructive biomaterials for bone and cartilage regeneration // Adv. Funct. Mater. Ref. Libr. 2017. Vol. 28. P. 170-173.
9. C. Paluszkiewicz, A. Ślósarczyk, D. Pijocha, M. Sitarz, M. Bućko, A. Zima, A. Chróścicka, M. Lewandowska-Szumieł, Synthesis, structural properties and thermal stability of Mn-doped hydroxyapatite // J. Mol. Struct. 976, Ref. Libr. 2010. P. 301–309.
10. B. Bracci, P. Torricelli, S. Panzavolta, E. Boanini, R. Giardino, A. Bigi, Effect of Mg(2+), Sr(2+), and Mn(2+) on the chemico-physical and in vitro biological properties of calcium phosphate biomimetic coatings // J. Inorg. Biochem. 103 (12), Ref. Libr. 2009. P. 1666–1674с.
11. Y. Huang, H. Qiao, X. Nian, X. Zhang, X. Zhang, G. Song, Z. Xu, H. Zhang, S. Han, Improving the bioactivity and corrosion resistance properties of electrodeposited hydroxyapatite coating by dual doping of bivalent strontium and manganese ion, Surf. Coat // Technol. 291, Ref. Libr. 2016. P. 205–215.
12. F.A. Leone, P. Ciancaglini, J.M. Pizauro, A.A. Rezende, Rat osseous plate alkaline phosphatase: mechanism of action of manganese ions // Biometals 8 (1), Ref. Libr.  1995. P. 86–91.