РАСТВОРИМОСТЬ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ И ПРИЧИНЫ ОТЛОЖЕНИЯ ОСАДКОВ ГИПСА И АНГИДРИТА

Твёрдый сульфат кальция известен в двух основных разновидностях: гипс CaSO₄·2H₂O, в молекуле которого содержатся две молекулы кристаллизационной воды, и ангидрит CaS0₄, не содержащий кристаллизационную воду. Отложения гипса преобладают, особенно при температуре 40 °С и ниже, при более высокой температуре может также осаждаться и ангидрит.

Растворимость сульфата кальция в дистиллированной воде в зависимости от температуры выглядят следующим образом (табл. 1.).

Таблица 1.

Растворимость сульфата кальция в дистиллированной воде

Влияние температуры на растворимость сульфата кальция довольно своеобразно (рис. 1.). Максимум растворимости гипса, равный 2,15 г./л, отмечается при температуре 40 °С. При дальнейшем росте температуры до 100^оС растворимости снижается до 1,7г/л. Однако, в целом в диапазоне температур 0–100 °С растворимость не слишком сильно зависит от температуры, изменяясь в пределах от 1,7–2,15г/л. При повышении температуры выше 100 °С растворимость гипса снижается более заметно. Растворимость ангидрита во всём температурном интервале заметно меньше растворимости гипса.

Растворимость гипса существенно увеличивается в растворах солей, не имеющих с сульфатом кальция общих ионов (рис. 2.). Прослеживается тесная зависимость растворимости от состава растворённой соли и общей минерализации раствора: с повышением минерализации растворимость увеличивается, достигает максимума, после чего начинает падать вследствие проявления высаливающего эффекта. Максимальная растворимость, гипса в растворах поваренной соли при температуре 25 °С и концентрации NaCl 139 г./л равна 7,3 г/л, т.е. в 3,5 раза превышает растворимость в дистиллированной воде при той же температуре. Однако даже незначительные добавки в раствор соли, имеющей общий ион с сульфатом кальция, резко снижают растворимость гипса (рис. 3.). Десятипроцентное содержание хлористого кальция в растворе снижает растворимость гипса более чем в 3 раза по сравнению с растворимостью его в пресной воде.

Зависимость растворимости гипса от давления (рис. 4.) сравнительно невелика. В растворах NaCl с минерализацией 80–200 г./л повышение давления на 10–20 МПа приводит к увеличению растворимости гипса всего на 7–10%. При минерализации менее 80 и более 200 г./л влияние повышения давления до 20–40 МПа совершенно незначительно. Только в интервале давлений 50–100 МПа растворимость сульфата кальция резко возрастает.

Совместное влияние давления и температуры на растворимость сульфата кальция может быть оценено по формуле:

,

где

С₁ и С_р – растворимость CaSO₄ при атмосферном давлении и при давлении р, г/л;

Т – температура, К;

R = 82.05 – универсальная газовая постоянная;

Δν – изменение объёма системы CaSО₄ – Н₂О при давлении р, при растворении 1 моля CaSO₄, см³/моль.

Рисунок 1. Влияние температуры и минерализации растворов на растворимость

Расчёты по формуле показывают, что в реальных промысловых диапазонах падения давления и температуры начальной пластовой температурой до 50–60 °С растворимость гипса снижается не более чем на 5–10%. Поэтому во многих случаях для предварительных практических расчётов растворимости гипса и прогнозов его выпадения в осадок в условиях нефтяных месторождений зависимость растворимости сульфата кальция от изменения давления и температуры можно не учитывать. Только для месторождений, где пластовые температуры превышают 80 °С и особенно если они выше 100 °С, необходимо учитывать зависимость растворимости гипса от температуры.

Таким образом, тенденция к выпадению сульфата кальция в осадок увеличивается в основном при понижении минерализации растворов при увеличении содержания ионов кальция, а также при повышении температуры более 40 °С и значительном снижении давления.

Рисунок 2. Зависимость концентрации сульфата кальция от галита

Нарушение равновесия с образованием осадка может происходить и при обогащении воды сульфатным ионом, поступающим в составе сточной воды промышленных предприятий, поверхностной, речной вод, закачиваемых в нефтяные пласты.

Смешивание несовместимых вод на промыслах может происходить в системах транспортировки, сбора, подготовки и утилизации попутных вод, если в один водовод подаются воды из разных продуктивных пластов, или месторождений.

Гипс по данной схеме может выпадать не только в нефтесборном парке, но иногда по всей технологической линии движения сточных вод к кустовым насосным станциям и в нагнетательных скважинах.

Гипс может выпадать в осадок при использовании серной кислоты для повышения нефтеотдачи.

Как указывалось, изменение термобарических условий не слишком сильно влияет на растворимость сульфата кальция. Тем не менее резкое падение давления, повышение температуры выше 40 °С или снижение ниже 30 °С, могут вызвать перенасыщение растворов, которые при более высоких давлении и пластовой температуре стабильны.

В процессе разработки нефтяных месторождений с закачкой поверхностной воды температура залежей уменьшается. Если начальная пластовая температура была значительно выше 40 – 50 °С, то снижение её создает благоприятные условия для сохранения сульфата кальция в растворённом состоянии в пластовых условиях. Локальное повышение температуры происходит в призабойной зоне добывающих скважин вследствие проявления дроссельного эффекта и особенно от нагрева погружных двигателей и кабелей.

Поэтому наиболее интенсивные отложения гипса происходят на поверхности погружных двигателей и в нижней части НКТ, т.е. в местах с максимальной температурой. В этой же части скважины, вследствие депрессии давления, происходит наиболее резкое снижение давления водонефтяной смеси, что также способствует некоторому снижению растворимости сульфата кальция. Первые отложившиеся кристаллы гипса усиливают процесс осадкообразования.

Если начальная пластовая температура залежей менее 40⁰С, то охлаждение от закачиваемой воды неблагоприятно сказывается на растворимости сульфата кальция, и гипс может откладываться не только в скважинах и выкидных линиях, но и в пласте. Достоверно установленные факты новообразований гипса в нефтеносных пластах относятся только к месторождениям, где пластовая температура была снижена до 15–30 °С.

Для скважин, добывающих нефть при давлении, меньшем давления насыщения растворённым газом, рост концентрации ионов обусловлен испарением воды. В результате природные рассолы могут оказаться перенасыщенными растворёнными в них солями и выделять осадки.

Интенсивное нагревание и испарение части воды происходит также на трубах печей установок комплексной подготовки нефти (УКПН), где поддерживается температура 170–175 °С. Поверхность труб очень часто покрывается осадками сульфата кальция, который выделяется из попутной воды вследствие снижения растворимости при повышенной температуре.

Список литературы:

1. Осложнения в нефтедобыче / Н. Г. Ибрагимов, А. Р. Хафизов, В. В. Шайдаков [и др.]: Под. ред. Н. Г. Ибрагимова, Е. И. Ишемгужина. – Уфа: Издательство научно-технической литературы «Монография», 2003. – 302 с.
2. Каплан, Л. С. Эксплуатация осложнённых скважин центробежными электронасосами / Л. С. Каплан, А. В. Семёнов, Н. Ф. Разгоняев. – Москва: Недра, 1994. – 190 с.
3. Персиянцев, М. Н. Добыча нефти в осложнённых условиях / М. Н. Персиянцев. – Москва : Недра-Бизнесцентр, 2000. – 653 с.
4. Маркелов, Д. В. Борьба с осложнениями в механизированной добыче нефти / Д. В. Маркелов // Территория НЕФТЕГАЗ. – 2005. – № 2. – С. 30–35.
5. Кудряшов, С. Эксплуатация УЭЦН в осложнённых условиях интенсифицированных скважин / С. Кудряшов, Ю. Лёвин, Д. Маркелов // Бурение и нефть. – 2004. – № 10. – С. 22–23.