ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО НИТРАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, СОДЕРЖАЩЕГО ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВЫЙ ПОЛИМЕР

Зыонг Тьен Нгуен

студент 6 курса, кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений, Российского химико-технологического университета,

Россия, г. Москва

E-mail:

Наталья Николаевна Ильичёва

научный руководитель, ведущий инженер Российского

химико-технологического университета, Россия, г. Москва

Юрий Михайлович Лотменцев

научный руководитель, д.т.к, профессор Российского химико-технологического университета, Россия, г. Москва

Полимерные системы, в состав которых входят два (или более) полимера, начали применяться давно для получения материалов, сочетающих свойства смешиваемых полимеров. В настоящее время общепринятым является мнение, что различные материалы можно получать, используя любые сочетания полимеров, не опасаясь каких-либо нежелательных последствий при применении смеси «несовместимых» полимеров. В последние годы опубликован ряд работ, касающихся модификации свойств двухосновных порохов за счет использования в их составе полиуретановых термоэластопластов (ПУТЭП). В работах [1,2] применяли ПУТЭП, в которых при синтезе использовали в качестве гибких сегментов оксид тетрагидрофуранэтилена и/или полиэтиленоксид, а в качестве жестких сегментов – изофорондиизоцианат и 1,4-бутандиол. Прочность и деформация пороха, содержащего такой ПУТЭП, при комнатной температуре равны 0,66 МПа и 183%, соответственно, а при -40^оС деформация равна 47%. Показатель экспоненты в зависимости скорости горения от давления в отсутствии катализаторов равен 0,36. Введение 2% ПУТЭП позволяет повысить механические свойства двухосновного пороха, наполненного гексогеном на 50 – 60% без изменения величины показателя экспоненты в законе горения.

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, термомеханического анализа исследованы релаксационные и фазовые переходы, термомеханические свойства пластифицированных 50% масс. ДНДЭГ (динитрат диэтиленгликоля) полимерных пленок, как на основе нитратов целлюлозы (НЦ), так и их смесей с полиуретановым полимером.

На рисунках 1 и 2 приведены термограммы композиций на основе смесей коллоксилина (НЦ) с полиуретановым термоэластопластом (ПУТЭП) и с полиэфруретановым эластомером (ПУ).

Из приведенных данных видно, что на всех термограммах композиций на основе НЦ/ПУТЭП наблюдаются один релаксационный переход, связанный со стеклованием аморфной фазы, и эндотермический пик, который при повторном сканировании не наблюдается. Для композиций НЦ/ПУ эндотермический пик фиксируется только для смесей, содержащих в полимерной основе 5 и 10% ПУ. Значения температуры стеклования, изменения теплоемкости аморфной фазы, температуры и теплового эффекта плавления микрокристаллической фазы пластифицированных ДНДЭГ смесей на основе НЦ/ПУТЭП и НЦ/ПУ приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1.

Релаксационные и фазовые переходы пластифицированных ДНДЭГ

смесей на основе НЦ/ПУТЭП

Таблица 2

Релаксационные и фазовые переходы пластифицированных ДНДЭГ смесей на основе НЦ/ПУ

При увеличении содержания полиэфируретанового блок-сополимера в смеси с коллоксилином до 30% температура стеклования практически не изменяется, а DС_р увеличивается ~ в 1,5 раза (рисунок 3 (а)). Для композиций на основе НЦ/ПУ введение в коллоксилин 5 % полиэфируретанового эластомера приводит к снижению температуры стеклования ~ на 5 градусов (рисунок 3 (б)). При дальнейшем увеличении содержания ПУ в полимерной смеси до 30% температуре стеклования монотонно возрастает практически до значения, соответствующего Т_с пластифицированного коллоксилина, DС_р при этом также как и в композициях на основе НЦ/ПУТЭП увеличивается ~ в 1,5 раза.

При увеличении содержания полиэфируретана в смеси с коллоксилином более 30% температура стеклования монотонно снижается, а величина DС_р практически не изменяется для композиций, содержащих как термоэластопласт, так и эластомер.

Эндотермический пик, наблюдаемый на термограммах пластифицированных смесей коллоксилина с полиэфируретанами, свидетельствует о плавлении и разрушении микрокристаллических образований. При малом содержании блок-сополимера в композиции температура плавления кристаллической фазы лежит в той же области (45^оС), что и температура разрушения молекулярного комплекса, образованного молекулами коллоксилина и ДНДЭГ. При содержании ПУТЭП, равном 10%, на термограмме фиксируются два эндотермических пика: один при 45^оС, второй – при 82^оС. При дальнейшем увеличении содержания блок-сополимера в смеси с НЦ , на термограммах наблюдается также один эндотермический пик в области 80 – 70^оС (рисунок 4 и 6(а)). В связи с тем, что разрушение микрокристаллических фаз НЦ/ДНДЭГ и ПУТЭП/ДНДЭГ происходит при 40 и 66^оС, можно предположить, что при малом содержании ПУТЭП в полимерной основе дисперсионной средой является коллоксилин, пластифицированный ДНДЭГ, а пластифицированный ПУТЭП – дисперсной фазой. При большом содержании блок-сополимера происходит обращение фаз: дисперсионной средой является пластифицированный ПУТЭП, а дисперсной фазой пластифицированный НЦ. Пороговой концентрацией полиэфируретанового блок-сополимера в смеси с коллоксилином будет, по-видимому, содержание ПУТЭП, равное 10 – 15 %.

Для композиций, в полимерной основе которых наряду с коллоксилином содержится полиэфируретановый эластомер, эндотермический пик наблюдается только при малом содержании ПУ (рисунок 5). При  содержании эластомера в полимерной смеси более 10% эндотермический пик не наблюдается. Введение в коллоксилин ПУ приводит к смещению эндотермического пика в область более высоких температур (рисунок 6 (а)).

На рисунке 6 (б) приведены зависимости теплового эффекта плавления микрокристаллических фаз от содержания полиэфируретана различной природы в смеси с коллоксилином. Для композиций с ПУ с увеличением количества эластомера тепловой эффект плавления микрокристаллической фазы монотонно уменьшается. Это, возможно, связано с тем, что аморфный эластомер препятствуют формированию молекулярного комплекса коллоксилин-ДНДЭГ. При содержании ПУ более 10% композиции НЦ/ПУ/ДНДЭГ являются однофазными системами.

На тепловой эффект плавления микрокристаллической фазы в композициях НЦ/ПУТЭП/ДНДЭГ влияет содержание блок-сополимера. При малом содержании ПУТЭП (до 10% в смеси с НЦ) DН уменьшается. При этих концентрациях ПУТЭП в образовании микрокристаллической фазы участвуют упорядоченные области  молекулярного комплекса пластифицированного коллоксилина. При содержании ПУТЭП, равном 10%, в образце существуют две микрокристаллические фазы, одна образована молекулярным комплексом коллоксилин-ДНДЭГ, а другая доменами жестких блоков термоэластопласта. Тот факт, что при увеличении содержания блок-сополимера в композиции от 15 до 30% DН уменьшается связано с недостаточным количеством блок-сополимера, жесткие блоки которого формируют доменную структуру. При дальнейшем увеличении количества ПУТЭП тепловой эффект плавления растет пропорционально содержанию блок-сополимера.

Таким образом, использование полиэфируретанового эластомера в смеси с коллоксилином в количестве более 10% приводит к аморфизации структуры композиции НЦ/ПУ/ДНДЭГ. Структура НЦ/ПУТЭП/ДНДЭГ состоит из аморфной и кристаллической фаз, причем при малом содержании ПУТЭП структуру микрокристаллической фазы определяет молекулярный комплекс НЦ/ДНДЭГ, а при больших количествах блок-сополимера структуру кристаллической фазы формируют домены, образованные жесткими блоками ПУТЭП.

Список литературы:

1. Tan Hui-min, Duo Ying-quan, Chen Fu-tai, Yang Hong-mei. Synthesis of Novel Thermoplastic Polyurethane Elastomer and Its Application in Propellants. Energetic Materials. Performance and Safety. 33 Int. Annual Conference of ICT. Karlsruhe. Federal Republic of Germany. June 25 – Jule 1, 2002. P. 102;
2. Fu-Tai Chen, Ying-Quan Duo, Shan-Guo Luo, Yun-Jun Luo and Hui-Min Tan. “ Novel Segmented Thermoplastic Polyurethanes Elastomers Based on Tetrahydrofuran Ethylene Oxide Copolyethers as High Energetic Propellant Binders”; Propellants, Explosives, Pyrotechnics 28 (2003), No.1;