ФАКТОРЫ,  ВЛИЯЮЩИЕ  НА  ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЕ  АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ  ОПРЕДЕЛЕНИЕ  ФОСФОРА

Михеева  Анна  Валерьевна

студент  4-ого  курса  кафедры  физико-химических  методов  анализа  ФГАОУ  ВПО  «Уральский  федеральный  университет  имени  первого

Президента  России  Б.Н.  Ельцина»,  РФ,  г.  Екатеринбург

Е-mail:  girl806@mail.ru

Зайцева  Полина  Владимировна

научный  руководитель,  аспирант  кафедры  физико-химических  методов  анализа  ФГАОУ  ВПО  «Уральский  федеральный  университет  имени  первого  Президента  России  Б.  Н.  Ельцина»,  РФ,  г.  Екатеринбург

При  атомно-абсорбционном  определении  фосфора  можно  наблюдать  зависимость  величины  аналитического  сигнала  от  различных  факторов.

1.  Влияние  температуры  атомизации

Содержание  атомарного  фосфора  в  газовой  фазе  электротермического  атомизатора  определяется  равновесием  Р₂(г)  ↔2Р⁰(г)  [7].  В  графитовой  печи  данный  процесс  начинается  при  температуре  1800⁰С  [7].  На  нерезонансных  длинах  волн  213.547  и  213.6175  нм  [3]  излучение  поглощают  атомы  фосфора,  находящиеся  в  возбужденном  состоянии,  поэтому  в  атомизаторе  необходимо  достичь  наибольшей  степени  атомизации  фосфора  и  перевода  максимального  числа  свободных  атомов  фосфора  в  возбужденное  состояние.  Достижение  плато  такой  зависимости  почти  невозможно  при  температурах,  допустимых  при  атомно-абсорбционном  определении  фосфора.  Поэтому  при  определении  фосфора  выбирают  настолько  высокую  температуру  атомизации,  при  которой  срок  службы  графитовой  печи  будет  достаточно  большим.

2.  Влияние  кислорода

Фосфор  образует  достаточно  устойчивый  оксид  РО.  Молекулы  РО  и  РО₂  стабильны  даже  при  высоких  температурах.  Испарение  данных  соединений  является  одной  из  причин  потерь  фосфора  на  стадии  пиролиза  при  достаточно  низких  температурах  в  отсутствии  различного  рода  модификаторов.  Согласно  расчетам  [7]  для  образования  РО  и  РО₂  необходимо,  чтобы  парциальное  давление  свободного  кислорода  в  газовой  фазе  электротермического  атомизатора  достигало  больших  величин.  По  данным  работы  [7]  методом  молекулярно-абсорбционной  спектроскопии  установлено,  что  в  присутствии  кальция,  как  химического  модификатора,  молекулы  Р₂  появляются  в  газовой  фазе  при  1300—1400  ⁰С,  что  является  причиной  потерь  фосфора  на  стадии  пиролиза.

3.  Влияние  углерода

Чувствительность  определения  фосфора  в  наибольшей  степени  зависит  от  материала  и  степени  использования  электротермических  атомизаторов  и  может  составлять  от  17-220  нг  [8].  Доказано,  что  давление  свободного  кислорода  в  графитовой  печи  с  пиропокрытием  больше,  чем  без  него  [1].  Это  можно  объяснить  тем,  что  поликристаллический  графит  лучше  взаимодействует  со  свободным  кислородом,  чем  пирографит.  Поэтому  для  достижения  как  можно  более  полной  атомизации  фосфора  лучше  всего  использовать  графитовые  печи  без  пиропокрытия.  Кроме  того,  наличие  большего  числа  активных  центров  (участки  поверхности,  обладающие  повышенной  активностью,  то  есть  это  геометрические  неоднородности  поверхности:  пики,  углы,  ребра  кристаллов,  или  микроструктурные  дефекты  поверхности)  на  поверхности  поликристаллического  графита  по  сравнению  с  пирографитом  препятствует  возгонке  летучих  соединений  фосфора  на  стадии  пиролиза.  Об  участии  активных  центров  также  свидетельствует  и  то,  что  при  увеличении  объема  вносимого  в  печь  анализируемого  раствора  при  постоянном  содержании  фосфора  аналитический  сигнал  возрастает.

4.  Влияние  формы  нахождения  фосфора

В  отсутствии  модификаторов  чувствительность  определения  фосфора  методом  атомно-абсорбционной  спектрометрии,  взятого  в  виде  различных  соединения  также  различна  [4].  В  зависимости  от  состава  соединений  могут  различаться  потери  фосфора  на  разных  стадиях  температурно-временной  программы  (оптимальная  температурно-временная  программа  разрабатывается  индивидуально  для  каждого  определяемого  элемента  и  вида  пробы  и  определяется  условиями  проведения  исследований  и  экспериментов,  наличием  или  отсутствием  химического  модификатора,  матричным  составом  пробы.  Тщательно  разработанная  программа  обеспечивает  лучшие  пределы  обнаружений,  воспроизводимость  и  правильность  результатов,  позволяет  определять  низкие  содержания  примесей  в  матрицах,  сложных  по  составу).  При  анализе  объектов,  которые  содержат  различные  соединения  фосфора,  независимость  величины  аналитического  сигнала  от  формы  нахождения  определяемого  элемента  в  пробе  уменьшает  погрешность  анализа  и  увеличивает  динамический  диапазон  градуировочного  графика.

Одним  из  способов  уменьшения  влияния  формы  нахождения  фосфора  в  пробе  на  величину  его  сигнала  является  использование  графитовых  атомизаторов,  модифицированных  карбидом  циркония.  При  этом  не  наблюдается  различий  сигнала  фосфора,  вводимого  в  графитовую  печь  в  виде  различных  неорганических  соединений,  а  также  в  виде  фосфорсодержащих  органических  соединений  [5].

Другой  подход  к  устранению  влияния  формы  нахождения  фосфора  на  величину  АС  —  использование  в  качестве  модификатора  соединений  лантана,  что  является  достаточно  эффективным  приемом.

5.  Определение  фосфора  в  присутствии  различных  модификаторов

Одним  из  наиболее  эффективных  способов  устранения  химических  и  спектральных  помех  при  атомизации  элементов  в  графитовой  печи  является  использование  химических  модификаторов.

Химический  модификатор  —  это  реагент  или  смесь  реагентов,  добавляемая  для  изменения  химического  состава  матрицы  пробы  (модификация  состава  пробы),  материала  поверхности  атомизатора  (модификация  поверхности  атомизатора)  или  его  газовой  фазы.  Применение  химической  модификации  в  некоторых  случаях  позволяет  снизить  пределы  обнаружения  элементов.

Прием  химической  модификации  в  первую  очередь  нацелен  на  изменение  химического  состава  термодинамической  системы  атомизатора  на  стадиях  высушивания  пробы,  пиролиза  и  атомизации.  Это  позволяет  реформировать  термостабильность  определяемых  элементов  и  матрицы  (изменение  летучести  элементов  или/и  матрицы,  температур  стадии  пиролиза  и  атомизации),  лучше  разделять  селективный  и  неселективный  сигналы,  улучшать  метрологические  показатели  методик  анализа.

Механизм  действия  модификаторов  при  определении  фосфора  достаточно  сложен.  В  присутствии  большинства  изученных  модификаторов  наблюдается  увеличение  температуры  стадии  пиролиза,  то  есть  модификаторы  способствуют  переходу  фосфора  в  нелетучее  состояние.

Выбору  наиболее  эффективных  модификаторов  при  определении  фосфора  посвящено  большое  количество  работ.  Рассмотрим  чаще  всего  применяемые  на  практике  химические  модификаторы.

Чаще  всего  фосфор  определяют  в  присутствии  различных  соединений  лантана.  Его  соли  более  эффективны,  чем  соединения  щелочных  и  щелочноземельных  элементов.

Однако  соли  лантана  в  качестве  модификатора  имеют  ряд  значительных  недостатков.  При  их  использовании  происходит  ускорение  износа  графитового  атомизатора,  за  счет  образования  термостойких  соединений  лантана  с  графитом.  Износ  печи  увеличивается  в  значительной  мере  при  использовании  высококонцентрированных  растворов  солей  лантана.  Также  при  определении  фосфора  в  присутствии  лантана  появляется  неселективного  поглощение,  которое  может  достигать  достаточно  высоких  значений.

На  практике  также  отдают  предпочтению  такому  модификатору,  как  нитрат  никеля.  Механизм  его  действия  в  качестве  модификатора  базируется  на  образовании  в  графитовой  печи  труднолетучих  фосфидов  никеля,  которые  легко  включаются  в  кристаллическую  решетку  графита  благодаря  своей  изоструктурности  с  ним.  Однако  при  высоком  содержании  никеля  при  определении  фосфора  наблюдаются  значительные  спектральные  помехи.

В  последнее  время  широкое  распространение  получили  модификаторы  на  основе  соединений  палладия.  Она  оказались  в  равной  степени  эффективными  при  определении  элементов,  находящихся  в  пробе  как  в  виде  неорганических,  так  и  в  виде  органических  соединений.

В  настоящее  время  признано,  что  соединения  платиноидов  являются  наиболее  эффективными  и  универсальными  химическими  модификаторами  для  анализа  проб  с  использованием  электротермической  атомизации.  Чаще  всего  в  качестве  такого  модификатора  используют  соединения  палладия  [6].

Механизм  действия  палладиевого  модификатора  заключается  в  том,  что  аналиты  формируют  слаболетучие  интерметаллические  соединения  или  твердые  растворы  с  элементарным  палладием.  Авторы  работы  [6]  показали,  что  механизм  действия  модификаторов  очень  сложен  и  связан  с  реакционной  способностью  графита.  Установлено,  что  палладиевый  модификатор  склонен  к  образованию  интеркаляционных  соединения  с  графитом  печи  еще  на  стадии  высушивания  раствора  пробы.  Во  время  стадии  пиролиза  образуются  кластеры  палладия,  которые  располагаются  между  слоями  графита.  При  взаимодействии  с  графитом  атомы  палладия  на  границе  этих  кластеров  обладают  повышенной  плотностью  электронов,  что  позволяет  им  легко  взаимодействовать  с  аналитом  [2].  Реакционная  способность  графита  в  значительной  степени  зависит  от  типа  используемого  покрытия  или  же  его  отсутствия,  а  также  от  степени  износа  графитовой  печи.

Модификация  пробы  палладием  затрудняет  не  только  атомизацию  определяемого  элемента  с  поверхности  печи,  но  и  диффузионное  движение  элемента  внутри  графита,  что  свидетельствует  о  непосредственном  химическом  взаимодействии  палладия  с  определяемым  элементом.

Таким  образом,  среди  методов,  позволяющих  проводить  определение  фосфора,  далеко  не  последнее  место  занимает  электротермическая  атомно-абсорбционная  спектрометрия.  Это  селективный  метод  определения  фосфора  и  для  проведения  анализа  достаточно  нескольких  микролитров  пробы.  Однако  чувствительность  определения  фосфора  этим  методом  невелика  (по  сравнению  с  тяжелыми  металлами,  которые  обычно  определяют  данным  способом),  а  условия  определения  в  значительной  степени  влияют  на  величину  аналитического  сигнала.  Для  получения  наиболее  точных  результатов  необходимо  тщательно  оптимизировать  режим  определения,  обращая  особое  внимание  на  выбор  наиболее  эффективных  модификаторов.

Список  литературы:

1. Львов  Б.В.,  Рябчук  Г.Н.  Исследование  механизма  атомизации  веществ  в  электротермической  атомно-абсорбционной  спектрометрии  на  основе  анализа  абсолютных  скоростей  процесса.  //  Журн.  аналит.  химии,  —  1981,  —  т.  36,  —  №  11,  —  с.  2085—2096.
2. Рогульский,  Ю.В.,  Ильяшенко  В.Ю.,  Кулик  А.Н.  Механизм  действия  палладиевого  модификатора  на  процессы  атомизации  //  Журнал  прикладной  спектроскопии.  —  2013.  —  Т.  80,  —  №  6.  —  С.  925—929.
3. Славин  У.  Атомно-абсорбционная  спектроскопия.  Л.:  Химия,  1971.  —  269  с.
4. Curtius  A.J.,  Sсhlemmer  G.,  Welz  В.  Determination  of  phosphorus  by  graphite  furnace  atomic  absorption  spectrometry.  Part  1/  //J.  Anal.  At.  Spectrom.  —  1986.  —  V.  1,  —  №  6.  —  P.  421—427.
5. Havezov  I.  Russeva  E.  Graphite-furnace  atomization  of  phosphorus//  Analytica  Chimica  Acta.  —  1989.  —  V.  219(1).  —  P.  127—134.
6. Ortner  H.M.,  Bulska  E.,  Rohr  U.,  Schlemmer  G.,  Weinbruch  S.,  Welz  B.  Modifiers  and  coatings  in  graphite  furnace  atomic  absorption  spectrometry  —  mechanisms  of  action  //Spectrochimica  Acta,  —  2002.  —  V.  57B.  —  P.  1835—1853. 
7. Persson  J.A.,  Frech  W.  Investigations  of  reactions  involved  in  electrothermal  atomic  absorption  procedures.  A  theoretical  and  experimental  study  of  factors  influencing  the  determination  of  phosphorus.//  Anal.  Chim.  Acta.  —  1980.  —  V.  119.  —  P.  75—89.
8. Saeed  K.,  Thomassen  Y.  Spectral  interferences  from  phosphate  matrices  in  the  determination  of  arsenic,  antimony,  selenium  and  tellurium  by  electrothermal  atomic  absorption  spectrometry//  Anal.  Chim.  Acta.  —  1981.  —  V.  130.  —  №  2.  —  P.  281—287.