ПОЛУЧЕНИЕ  АЛЛИЛОВЫХ  ЭФИРОВ  ОРТО-АМИНОГИДРОКСИАНТРАХИНОНОВ

Куликова  Мария  Николаевна

магистр  1  курса  химического  факультета  КемГУ,  г.  Кемерово

E-mail: 

Ткаченко  Татьяна  Борисовна

научный  руководитель,  канд.  хим.  наук,  доцент  кафедры  ОХ,  г.  Кемерово

В  последнее  время  в  синтетической  органической  химии  интенсивно  развиваются  научные  направления,  связанные  с  разработкой  методов  синтеза  различных  типов  гетероциклических  систем.  Актуальность  и  значимость  этих  направлений  обусловлены,  в  первую  очередь,  потенциальной  способностью  таких  соединений  проявлять  широкий  спектр  биологической  активности.  На  данный  момент  существует  не  так  много  методов,  позволяющих  одновременно  усложнить  углеродный  скелет  антрахинона  и  получить  конденсированный  с  его  ядром  гетероцикл.  Одной  из  реакций,  которая  может  быть  использована  для  синтеза  указанных  соединений,  является  реакция  Меервейна,  отличающаяся  исключительными  возможностями  для  органического  синтеза  и  широко  используемая  для  получения  различных  классов  соединений,  таких  как  стильбены,  диены,  карбоновые  кислоты  и  пр.  Внутримолекулярный  вариант  реакции  Меервейна  интересен  тем,  что  в  этом  случае  образование  гетероциклических  структур  происходит  в  одну  стадию.  В  ряду  антрахинона  указанная  реакция  изучена  не  достаточно  хорошо,  а  сведения  о  ее  внутримолекулярном  варианте  отсутствуют. 

Для  проведения  внутримолекулярной  реакции  Меервейна  в  качестве  исходного  соединения  требуется  производное,  у  которого  бы  в  орто-  положении  к  аминогруппе  находилась  какая-либо  достаточная  для  циклизации  группа,  содержащая  непредельный  остаток,  например,  О-аллильная. 

В  данной  работе  были  осуществлены  различные  попытки  синтеза  1-амино-2-антрахинонилаллилового  эфира  (2).

Наиболее  привлекательным  путем  получения  указанного  соединения  является  замена  орто-расположенного  галогена  в  1-аминоантрахиноне  на  О-аллильный  остаток.  Данная  реакция  является  реакцией  нуклеофильного  ароматического  замещения.  Т.  к.  легкость  замещения  галогенов  в  таких  реакциях  уменьшается  в  ряду  Сl,  Br,  J,  в  качестве  исходного  соединения  был  использован  1-амино-2-хлорантрахинон,  который  вводился  во  взаимодействие  с  такими  нуклеофилами  как  аллиловый  спирт  и  аллилат  натрия  в  ДМСО  при  нагревании.  Целевой  продукт  с  выходом  20  %  удалось  получить  только  при  использовании  аллилата. 

Возможно,  низкая  подвижность  хлора  может  быть  обусловлена  донорным  влиянием  аминогруппы,  которое  можно  понизить  при  помощи  ацилирования  или  диазотирования.  Однако,  взаимодействие  1-амино-2-хлорантрахинона  с  уксусным  ангидридом  при  разных  условиях  приводило  к  образованию  ацильного  производного  (3)  с  очень  малым  выходом,  не  превышающим  15  %.

При  диазотировании  амина  (1)  нитритом  натрия  в  концентрированной  серной  кислоте  при  комнатной  температуре  с  хорошим  выходом  (80  %)  была  получена  диазосоль  (4),  которая  была  введена  в  реакцию  нуклеофильного  замещения.  Соединение  (4)  менее  устойчиво,  чем  гидросульфаты  или  тетрафторбораты  антрахинонилдиазония,  легко  разлагается  и  реагирует  по  разным  направлениям,  образуя  трудноразделимую  смесь  продуктов  реакции.  Т.  о.  данный  метод  является  трудоемким  и  не  приводит  к  высокому  выходу  продукта.

Другим  способом  получения  соединения  (2)  может  быть  нитрование  2-гидроксиантрахинона  (5),  с  последующим  восстановлением  нитрогидроксипроизводного  (6)  до  аминогидроксиантрахинона  (7),  который  подвергается  дальнейшим  превращениям,  описанным  ниже. 

Необходимый  для  нитрования  2-гидроксиантрахинон  был  получен  путем  диазотирования  2-аминоантрахинона  и  дальнейшего  разложения  диазосоли  в  воде  [2].

По  литературным  сведениям  нитрование  2-гидроксиантрахинона  протекает  преимущественно  в  α-положение.  Это  связано  с  тем,  что  при  образовании  нитропроизводного  в  промежуточном  сигма-комплексе  происходит  стабилизация  за  счет  взаимодействия  нитро-группы  с  карбонильной  группой  антрахинона.

Было  исследовано  нитрование  исходного  соединения  в  разных  условиях.  Найдено,  что  оптимальными  условиями  получения  нитропроизводного  (7)  является  нитрование  2-гидроксиантрахинона  азотной  кислотой  в  уксусной  при  температуре  55  ⁰С  в  течение  3  часов.  В  результате  реакции  образуется  смесь  продуктов  (7)  и  (10).

Т.  к.  оба  вещества  обладают  близкой  подвижностью,  разделить  их  хроматографически  сложно.  В  промышленности  для  получения  чистых  нитроантрахинонов  используется  обработка  органическими  растворителями,  химическими  реагентами  и  вакуум-перегонка.  Наилучший  эффект  дает  последовательное  использование  нескольких  методов  [1].

Поэтому  полученная  смесь  была  использована  в  следующем  превращении  без  разделения.

Для  восстановления  нитрогруппы  использовали  гидросульфид  натрия  в  водно-спиртовом  растворе  с  добавлением  щелочи.  Амин  (7)  из  смеси  был  выделен  хроматографически.

Для  получения  эфира  (2)  соединение  (7)  было  введено  во  взаимодействие  с  аллилбромидом  в  ацетоне  в  присутствии  поташа. 

Выход  эфира  составил  40  %.  Структуры  полученных  соединений  (2),  (6),  (7)  подтверждены  данными  ИК-спектроскопии  и  элементного  анализа.  Для  всех  соединений  приведены  температуры  плавления.

Список  литературы:

1.Горелик  М.В.  Химия  антрахинонов  и  их  производных.  М.:  Химия,  1983.  —  296  с.

2.Сидорина  Н.Е.  Диазо-  и  азосоединения:  практикум.  Самара:  Самар.  гос.  техн.  ун-т,  2009.  —  118  с.