СОСТАВ  И  СТРОЕНИЕ  КОМПОНЕНТОВ  ИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО  СЫРЬЯ

Зорина  Наталия  Викторовна

магистрант  кафедры  химии  и  пищевой  технологии  ИрГТУ,  г.  Иркутск

E-mail:  tatasenochek@gmail.ru

Евстафьев  Сергей  Николаевич

научный  руководитель,  д-р  хим.  наук,  профессор,  зав.  кафедры  химии  и  пищевой  технологии  ИрГТУ.  г.  Иркутск

В  природе  есть  три  вида  целлюлозосодержащего  сырья:  растительное,  животное  и  бактериальное.  Растительное  сырье  в  свою  очередь  представлено  хлопковым,  древесным  и  отходами  сельского  хозяйства  (солома).

Основными  компонентами  растительного  лигноцеллюлозного  сырья  являются:  целлюлоза,  гемицеллюлоза,  лигнин  и  минеральные  вещества,  наличие  последних  в  растения  можно  определить  по  зольности.  В  таблице  1  [3,  с.  118]  приведены  данные  о  содержание  этих  компонентов  в  различных  растениях.

Таблица  1. 

Химический  состав  растительного  сырья

Целлюлоза  —  структурная  основа  растений  и  важнейшее  природное  вещество,  в  ней  содержится  около  40  %  всего  растительного  углерода.  Волокна  целлюлозы  можно  обнаружить  не  только  в  растениях,  но  и  у  представителей  животного  мира,  таких  как  туницин  [5,  с.  38].

Целлюлоза  —  это  полисахарид,  молекулы  которого  состоят  из  остатков  β-D-глюкопиранозы,  соединенных  1-4  гликозидной  связью.  Эмпирическая  формула  целлюлозы  (С₆Н₁₀О₅)_n  или  [C₆H₇O₂(OH)₃]_n,  стереоповторяющимся  звеном  в  макромолекуле  является  остаток  целлобиозы,  на  концах  цепи  имеются  гидроксильные  группы,  одна  из  которых  редуцирующая  (у  С₁),  а  вторая  нередуцирующая  (у  С₄).  Строение  молекулы  целлюлозы  было  установлено  с  помощью  химических  и  физико-химических  методов  исследования. 

Молекула  целлюлозы  имеет  большую  протяженность  при  этом  все  звенья  лежат  в  одной  плоскости.  Такое  строение  можно  обеспечивают:  β-гликозидная  связь,  конформация  пиранозного  цикла  в  наиболее  устойчивой  форме  кресла  с  расположение  ОН-групп  в  плоскости  цикла.  При  наблюдение  поведения  целлюлозы  в  растворе  было  заключено,  что  около  2  %  глюкозных  звеньев  находится  в  более  гибкой  форме:  ванны  и  твист-форме  [5,  с.  342].

Химические  и  физические  свойства  целлюлозы,  а  также  её  надмолекулярную  структуру  обуславливают  гидроксильные  группы,  образующие  2  типа  водородных  связей:  внутримолекулярные,  обеспечивающие  некоторую  жесткость,  и  межмолекулярные,  обеспечивающие  надмолекулярную  структуру.  В  твердом  состоянии  водородные  связи  в  молекуле  целлюлозы  упорядочены,  имеют  регулярную  систему  Н-связей  и  упорядоченную  структуру  с  кристалоподобными  свойствами. 

В  настоящее  время  известны  шесть  полиморфных  модификаций  целлюлозы:  I,  II,  III_I,  III_II,  IV_I  и  IV_II  [4,  с.  36].  Исследования  показали,  что  полиморфы  можно  разделить  на  2  группы:  подобные  природной  (нативной)  целлюлозе  (I,  III_I,  IV_I)  и  подобные  целлюлозе  II  (II,  III_II,  IV_II).

Большое  внимание  уделяется  теории  практического  строения  полимеров,  выдвинутой  Хосманном:  полимер  состоит  из  зон,  составленных  по  принципу  складчатого  кристалла,  пересекающихся  с  аморфными  участками.  Учитывая  длину  кристаллов,  от  100  до  200  ангстрем,  получается,  что  одна  кристаллическая  молекула  пересекает  несколько  аморфных  областей.

Согласно  теории  аморфного  строения  целлюлозы,  исследуемые  рентгенограммы  обусловлены  не  наличием  кристаллов,  а  ориентированными  молекулярными  цепями,  которые  не  образуют  правильной  кристаллической  решетки,  а  только  преимущественно  направленное,  совпадающее  с  осью  волокна.  Состояние  целлюлозы  приближается  к  кристаллическому,  но  не  является  устойчивой,  такое  состояние  проявляется  только  при  особых  условиях,  например  при  вытяжке  волокна. 

Последним  предположением  по  строению  целлюлозы  является  теория,  о  том,  что  целлюлоза  —  аморфно-кристаллический  полимер,  состоящий  на  70  %  из  кристаллов,  остальная  часть  аморфна  [1,  с.  5—36].  В  аморфных  участках  отсутствует  порядок,  сохраняется  только  направленность  цепей,  в  таких  участках  легко  проходят  реакции  взаимодействия  с  другими  веществами.  Кристаллические  и  аморфные  участки  не  имеют  границ,  они  постепенно  переходят  из  одного  состояния  в  другое,  представляя  молекулу  целлюлозы  как  ориентированный  в  одном  направлении  вдоль  микрофибрилл  полимер.

В  настоящее  время  доказано:  нативная  целлюлоза  имеет  аморфно-кристаллическую  структуру,  в  которой  кристаллическая  составляющая  двухфазная;  целлюлоза  имеет  несколько  полиморфных  модификаций  [1,  с.  5—36].

Нецеллюлозные  полисахариды,  являющиеся  структурными  компонентами  кеточной  стенки,  называют  гемицеллюлозами  (полиозами).  Они  обладают  меньшей  длиной  цепи  и  резветвленным  строением,  звенья  состоят  из  пентоз,  гексоз,  гексуроновых  кислот  и  дезоксигексозы.  Главная  цепь  полиоз  может  состоять  из  однинаковых  звеньев  моносахарида  —  гомополимер,  так  и  из  двух  и  более  моносахаридов  (гетерополимер).  Гемицеллюлозы  растворимы  в  водных  растворах  щелочей  и  практически  не  растворимы  в  воде  и  в  низкополярных  органических  растворителях  [2,  с.  215]. 

Наиболее  распространенными  в  растениях  являются  ксилан  и  маннан.  Так  древесина  лиственных  пород  характеризуется  значительным  количеством  (около  20—30  %)  ксилана  (глюкуроноксилана),  а  хвойные  деревья  отличаются  практически  20  %  содержанием  маннанов  (глюкоманнан,  галактоглюкоманнан),  в  лиственнице  так  же  присутствует  арабиногалактан. 

Дезацетилированный  ксилан  без  звеньев  уроновой  кислоты  сособен  кристаллизироваться  гексогональными  пластинками  толщиной  5  нм.  Исследование  моногидрат  ксилана  методом  рентгенографии  показало,  что  он  имеет  тригональную  кристаллическую  ячейку,  при  этом  важную  роль  в  ней  играет  вода.  Молекула  ксилана  стабилизирована  внутримолекулярными  водородными  связями,  однако,  рядом  находящиеся  цепи,  не  связаны  между  собой,  они  стабилизируются  между  собой  молекулами  воды  находящимися  в  решетке.  Установление  строго  порядка  в  молекулах  ксилана  не  возможно,  поскольку  ответвления  боковых  цепей  не  постоянны.  Из-за  отсутствия  гидроксильной  группы  у  С₆  ксилан  гибок  и  может  собираться  в  фибриллы,  которые  при  большом  увеличении  можно  увидеть  в  древесине  [5,  с.  104].

Изучение  строения  маннанов,  показало,  что  они  практически  не  кристаллизованы,  основная  их  часть  имеет  парактисталлическую  или  аморфную  структуру.  Искусственно  кристаллизованный  маннан  разных  растений  имеет  ромбическую,  орторомбическую  форму.

Третьим  важным  полимером  в  составе  любого  лигноцеллюлозного  сырья  является  лигнин.  Образование  лигнина  в  растениях  начинается  с  получения  при  фотосинтезе  глюкозы,  которая,  впоследствии,  после  ряда  химических  и  биохимических  превращений  преобразуется  в  предшественники  лигнина:  кумаровый,  конифериловый  и  синаповый  спирты,  из  которых  затем  и  синтезируется  лигнин  [5,  с.  97].

В  конечном  итоге  лигнин  представляет  собой  ароматический  полимер  с  сетчатой  структурой,  не  имеющий  регулярного  строения.  Лигнин  невозможно  описать  или  полностью  воссоздать  структуру,  как  у  той  же  целлюлозы,  поэтому  существуют  лишь  модели  или  схемы  фрагментов.  Самая  большая  модель  включала  в  себя  94  единицы  с  общей  молекулярной  массой  1700,  наиболее  распространены  схемы,  включающие  16—18  единиц.  Лигнины,  полученные  из  растений,  имеют  аморфную  структуру  различной  окраски  с  молекулярной  массой  1000—150000  [2,  с.  318].

Список  литературы:

1.Алешина  Л.А.  Химия  растительного  сырья:  журнал  1  выпуск/Алешина  Л.А.,  Глазкова  С.В.,  Луговская  Л.А.,  Подойникова  М.В.,  Фофанов  А.Д.,  Силина  Е.В.  2001.  —  5—36  с.(4).

2.Апостолов  С.А.  Новый  справочник  химика  и  технолога.  Сырье  и  продукы  промышленности  органических  и  неорганических  веществ.  Ч.  II.  СПб.:  АНО  НПО  «Профессионал»,  2005,  2007.  —  1142  с.(5).

3.Никольский  Б.П.  Справочник  химика.  Том  5:  Справочник  в  6  томах/  Никольский  Б.П.,  Григоров  О.Н.,  Позин  М.Е.  и  др.  Л:  Химия,  1968.  —  974  с.  (1).

4.Петрова  В.В.  Рентгенография  целлюлоз.  Петрозаводск,  1994.(3).

5.Фенгел  Д.,  Вегенер  Г.  Древесина  (химия,  ультраструктура,  реакции):  Пер.  с  анг./  Д.  Фенгел,  Г.  Вегенер;  Предисл.  А.А.  Леоновича//  Под  ред.  д-ра  тех.  наук  проф.  А.А.  Леоновича  М.:  Лесная  пром-ть,  1988.  —  512  с.(2).