ИЗУЧЕНИЕ  СОРБЦИИ  ОРГАНИЧЕСКИХ  СОЕДИНЕНИЙ  ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТАМИ  СТРУКТУРЫ  КЕГГИНА

Тюлюш  Шончалай  Алексеевна

студент  4  курса,  кафедра  химии  ХГУ  им.  Н.Ф.  Катанова,  г.  Абакан

E-mail:  tyulyush_88@mail.ru

Сердюков  Данил  Сергеевич

студент  4  курса,  кафедра  химии  ХГУ  им.  Н.Ф.  Катанова,  г.  Абакан

E-mail:  Aszx12311@rambler.ru

Фисун  Любовь  Александровна

научный  руководитель,  канд.  хим.х  наук,  доцент  кафедры  химии  ХГУ  им.  Н.Ф.  Катанова,  г.  Абакан

Гетерополисоединения  (ГПС)  —  особая  группа  комплексных  соединений,  химия  которых  представляет  собой  одну  из  фундаментальных  отраслей  в  теоретическом  плане.  Среди  различных  типов  структур  ГПС  наиболее  изученными  являются  гетерополикислоты  (ГПК)  и  их  соли  12-го  насыщенного  ряда  структуры  Кеггина,  соответствующие  общей  формуле  А_n[XM₁₂O₄₀],  где  А  —  катион  (Н⁺,  К⁺,  Сs⁺,  Ва²⁺  и  др.);  Х  —  Si,  Р;  М  —  Мо,W;  n  —  число  катионов,  компенсирующих  заряд  гетерополианиона  (ГПА)  [3,  с.  125].

Интерес  к  изучению  гетерополикислот  вызван  их  широким  кругом  применения  в  различных  областях  науки,  техники,  медицины,  что,  несомненно,  обусловлено  уникальными  особенностями  строения  и  многообразия  свойств  гетерополисоединений  [4,  с.  73]. 

ГПК  являются  сильными  многоосновными  бренстедовскими  кислотами.  Они  значительно  превосходят  по  силе  таких  минеральные  кислоты,  как  Н₂SO₄,  HBr,  HCl,  HNO_3,  что  позволяет  создавать  на  их  основе  эффективные  кислотные  катализаторы. 

Многие  ГПК  —  довольно  сильные  окислители,  характеризуются  высокой  активностью  и  селективностью  в  качестве  катализаторов  ряда  процессов  органического  синтеза.  При  изменении  состава  ГПК  можно  в  широких  пределах  варьировать  их  свойства. 

Использование  ГПК  в  гетерогенном  катализе  органических  реакций  определяется  спецификой  их  взаимодействия  с  органическими  соединениями.

В  данной  работе  исследована  сорбция  органических  соединений  молибденовыми  и  вольфрамовыми  гетерополикислотами  с  центральным  атомом  кремния,  которые  занимают  среднее  положение  в  ряду  ГПК  как  по  окислительной  активности,  так  и  по  заряду  и  радиусу  центрального  атома,  относятся  к  наиболее  типичным  и  устойчивым  кислотам  структуры  Кеггина  [2,  с.  1420]. 

В  ходе  работы  решались  следующие  задачи:

·исследование  характера  абсорбции  паров  органических  соединений  массивными  ГПК;

·установление  корреляций  между  свойствами  ГПК  и  природой  органического  соединения.

Гетерополикислоты  —  кремнемолибденовая  H₄SiMo₁₂О₄₀,  кремневольфрамовая  H₄SiW₁₂O₄₀  марки  ч.д.а.  перекристаллизовывали  из  водного  раствора.  Содержание  воды  в  гидратах  гетерополикислот  определяли  прокаливанием  образцов  до  постоянной  массы.  Для  удаления  воды  кристаллогидраты  ГПК  нагревали  при  температуре  50—100⁰С  в  течение  2  часов. 

Для  изучения  сорбционных  свойств  гетерополикислот  использовали  органические  растворители,  которые  отличались  по  полярности,  основности  и  давлению  паров:

1  группа:  ацетон  (СН₃)₂СО,  изопропиловый  спирт  (СН₃)₂СНОН,  1-пентанол  С₅Н₁₁ОН,  изоамиловый  спирт  (СН₃)₂СНСН₂СН₂ОН; 

2  группа:  этилацетат  СН₃СООС₂Н₅,  бутилацетат  СН₃СООС₄Н₉,  диоксан; 

3  группа  —  некислородсодержащие:  толуол  С₆Н₅СН₃.

Органические  растворители  марки  «ч.д.а»  дополнительной  очистки  не  подвергали.

Таблица  1.

Некоторые  характеристики  органических  соединений

Для  оценки  сорбционных  свойств  гетерополикислот  бюксы  с  образцами  помещали  в  эксикаторы  с  органическими  растворителями.  Сорбционные  измерения  проводили  при  температуре  20^оС. 

Установление  равновесия  сорбции  определяли  по  прекращению  изменения  массы  образцов.  Тип  сорбции  твердое  тело  —  газ.  Определение  состава  сольватов  проводили  гравиметрическим  методом.

Спектры  поглощения  водных  и  неводных  растворов  ГПК  регистрировали  с  помощью  спектрофотометра  UNICO  2800  в  области  190—550  нм,  рабочая  длина  кюветы  10  мм.

В  ходе  работы  изучен  процесс  сорбции  органических  соединений  безводными  гетерополикислотами  в  широком  интервале  относительных  давлений  при  комнатной  температуре.  Некоторые  кинетические  кривые  сорбции  органических  соединений  представлены  на  рисунках  1,2.

Время  установления  сорбционного  равновесия  зависит  от  полярности  органического  соединения.  Так,  в  случае  полярных  соединений  равновесие  устанавливается  в  течение  3—5  суток,  в  случае  менее  полярного  соединения  —  толуола  время  установления  сокращается  до  2  суток. 

Рисунок  1.  Кинетическая  кривая  сорбции  толуола

Рисунок  2.  Кинетическая  кривая  сорбции  этилацетата

Максимальные  значения  сорбции  паров  органических  соединений  на  кремнемолибденовой  гетерополикислоте  приведены  в  таблице  2.

Таблица  2.

Максимальные  значения  сорбции  органических  соединений  (кремнемолибденовая  гетерополикислота)

Согласно  [6,  с.  2620]  вероятной  причиной  активного  «встраивания»  полярных  молекул  органических  соединений  в  кристаллическую  решетку  ГПК  является  их  сродство  к  протонам  ГПК,  а  именно  взаимодействие  протонов  ГПК  с  О-центрами  молекул  спиртов,  сложных  и  простых  эфиров,  кетонов.

Низкое  значение  величины  сорбции  толуола  обусловлено,  по-видимому,  отсутствием  такого  центра  в  составе  его  молекулы.

Сорбция  полярных  соединений,  в  отличие  от  толуола,  сопровождается  явлением  ожижения,  возможно,  взаимодействие  протонов  ГПК  с  органическими  соединениями  происходит  как  на  поверхности,  так  и  в  объеме  твердой  ГПК  [1,  с.  2229].

Последовательность  сорбатов  в  ряду  абсорбционной  активности  по  отношению  к  кремнемолибденовой  гетерополикислоте  можно  представить  следующим  образом:  вторичные  спирты  >  простые  эфиры  >  кетоны  >  первичные  спирты  >  сложные  эфиры  >  ароматические  углеводороды.

Величина  сорбции  органических  соединений  незначительно  зависит  от  состава  ГПК;  так,  замена  атомов  лиганда  молибдена  на  атомы  вольфрама  в  гетерополианионе  сопровождается  увеличением  величины  сорбции  (например,  бутилацетата),  что  согласуется  с  большей  кислотностью  кремневольфрамовой  кислоты  [2,  с.  1421].

Согласно  полученным  результатам  сорбционные  свойства  ГПК  зависят  от  от  полярности,  основности  и  давления  паров  органических  соединений,  однако  четкой  зависимости  сорбции  от  указанных  характеристик  не  выявлено.

О  возможном  взаимодействии  ГПК  с  органическими  соединениями  судили  по  результатам  спектрофотометрических  исследований  [5,  с.  72].  В  спектре  поглощения  кремнемолибденовой  гетерополикислоты  присутствует  интенсивная  полоса  в  области  320  нм.  По  положению  и  интенсивности  этой  полосы  поглощения  в  спектрах  судили  о  взаимодействии  ГПК  с  органическими  растворителями.

Результаты  исследования  представлены  в  таблице  3,  спектр  поглощения  ГПК  в  воде  и  изоамиловом  спирте  представлен  на  рисунке    3.

Рисунок  3.  Спектр  поглощения  кремнемолибденовой  кислоты  в  воде  (1)  и  изоамиловом  спирте  (2)

Таблица  3. 

Положение  полосы  поглощения  ГПК  в  органических  соединениях

Взаимодействие  протонов  ГПК  с  О-центрами  молекул  спиртов,  сложных  эфиров  приводит  к  сдвигу  полосы  поглощения  в  более  коротковолновую  область  спектра  (гипсохромный  сдвиг),  при  этом  величина  смещения  коррелирует  с  последовательностью  сорбатов  в  ряду  абсорбционной  активности  по  отношению  к  кремнемолибденовой  гетерополикислоте.

Отсутствие  в  спектрах  новых  полос  поглощения  и  незначительные  изменения  интенсивности  основной  полосы  указывают  на  сохранение  кеггиновской  структуры  ГПК  в  процессах  сорбции  органических  соединений.

На  основании  полученных  результатов  можно  сделать  следующие  выводы:

·сорбция  органических  соединений  гетерополикислотами  зависит  от  их  полярности  и  основности;

·последовательность  сорбатов  в  ряду  сорбционной  активности  определятся  их  сродством  к  протонам  гетерополикислоты.

Список  литературы:

1.Дмитриенко  С.Г.,  Гончарова  Л.В.,  Рунов  В.К.  //  Сорбция  гетерополикомплексов  пенополиурентами.  /  Журн.  физической  химии.  —  1997.  —  Т.  71.  —  №  12.  —  С.  2227—2231. 

2.Кожевников  И.В.  Успехи  в  области  катализа  гетерополикислотами.//  Успехи  химии.  —  1987.  —  Т.  56.  —  №  9.  —  С.  1417—1443.

3.Поп  М.С.  //  Гетерополи-  и  изополиоксометаллаты.  М.:  Наука,  1990.  —  484  с.

4.Семеновская  Е.Н.  Применение  гетерополикислот  в  биологии  и  медицине  //  Физико-химические  основы  практического  использования  изо-  и  гетерополисоединений.  —  Днепропетровск.  —  1983.  —  С.  71—75.

5.Спицын  В.И.,  Торченкова  Е.А.,  Казанский  Л.П.  //  Исследоване  гетерополисоединений  различных  типов  структур  /  Итоги  науки  и  техники.  Неорганическая  химия.  —  1984.  —  Т.  10.  —  С.  65—140.

6.Чуваев  В.Ф.,  Пинчук  И.Н.,  Плотникова  З.М.,  Спицын  В.И.  //  Поглощение  паров  кислородсодержащих  органических  соединений  безводными  гетрополикислотами  молибдена  и  вольфрама.  /  Изд.  АН  СССР.  Сер.  хим.  —  1982.  —  Т.  6.  —  №  2.  —  С.  2620—2622.