ПРОБЛЕМЫ ФЛОТАЦИИ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

Хомяков Александр Александрович

студент 4 курса, кафедра квантовой физики и нанотехнологий ИрГТУ, г. Иркутск

E-mail: baffo.rk@mail.ru

Немаров Александр Алексеевич

научный руководитель, канд. техн. наук, доцент ИрГТУ, г. Иркутск

Введение:

Углеродные нанотрубки — это новый материал, обладающий уникальными физическими, химическими, оптическими и механическими свойствами.

В настоящее время углеродные нанотрубки используют в качестве материалов для электродов топливных элементов и модификатора для бетона и других материалов, также исследуется возможность их применения в полевых транзисторах.

В настоящее время ведется активный поиск новых, более эффективных способов их получения.

Одним из возможных вариантов является производство нанотрубок из отходов производства металлургического кремния (шлама).

Одним из наиболее перспективных способов выделении нанотрубок является флотация.

Флотация — процесс разделения мелких твёрдых частиц (главным образом, минералов), основанный на различии их поверхностных свойств. Гидрофобные (плохо смачиваемые водой) частицы избирательно закрепляются на границе раздела фаз, обычно газа и воды, и отделяются от гидрофильных (хорошо смачиваемых водой) частиц. При флотации пузырьки газа или капли масла прилипают к плохо смачиваемым водой частицам и поднимают их к поверхности.

Флотация частиц, имеющих линейный размер меньше 300 микрон, представляет и представляло большую трудность при обогащении полезных ископаемых. Т. е., как написано в одной технической энциклопедии: «флотация шлама стремиться к нулю».

Использование пенной флотации является наиболее распространенным способом обогащения, которым в мире ежегодно обогащают 1 млрд. т горной массы.

Физико-химические основы. Пенная флотация проводиться в трехфазной среде «твердые частицы — жидкость — газ». Такую систему называют пульпой. Твердая фаза представлена частицами, получаемых при измельчении исходного шлама с целью выделения полезных компонентов, находящиеся в сростках. Жидкая фаза содержит воду, флотореагенты, растворенные газы, продукты износа оборудования. Газовая фаза представлена пузырьками газов (размеры от нанометров до нескольких миллиметров) [1; 2].

Еще одним преимуществом флотации является её невысокая стоимость за счет низкого расхода реагентов.

Исходный материал, шлам газоочистки электротермического производства кремния со шламового поля состоит из шарообразных частиц SiO₂ и углеродных частиц со средним размером 100 нанометров. По данным, предоставленным лабораторией ЗАО «КРЕМНИЙ» по результатам рентгеноспектрального анализа:

Таблица 1.

Состав исходного материала.

В незначительных количествах (менее 0,1 % каждый) оксиды Na, P, Mn, Ti, Sr, Ni, Zn;

По данным рентгеноспектрального анализа сделанный в технопарке ИрГТУ на сканирующем электронном микроскопе:

·     22,8 % углерода.

·     58 % кислорода.

·     17 % кремния.

·     около 3 % примесей (Na₂S0₄, Fe₂O₃ и ряда других компонентов содержание каждого из них составляет менее 1 %).

Основные проблемы при флотации вышеуказанных частиц:

1.  При флотации данного материала в обычной импеллерной лабораторной флотомашине (объемом 1,5 литра) частицы SiO₂ по причине их малого размера механически выносятся в пенный продукт, содержание в котором углерода и SiO₂ практически не изменяется по сравнению с исходным материалом. Поэтому, флотацию данных частиц следует осуществлять в колонной флотомашине [1].

2.  При обычной флотации даже существенно гидрофилизированныенаночастицы SiO₂ за счет пленочной флотации переходят в пенный продукт. Это объясняется тем, что гравитационные и гидростатические силы пропорциональны кубу диаметра частицы, а поверхностные силы пропорциональны диаметру частицы. Поэтому, из простых расчетов видно, что поверхностные силы даже для существенно гидрофильных наночастиц SiO₂ значительно превышают гравитационные и гидростатические. Без потери общности краевой угол смачивания α можно рассчитать для цилиндра SiO₂, закрепившегося на поверхности раздела фаз воздух-вода, с радиусом r и высотой 2r (см. рисунок 1).

Рисунок 1. Цилиндр SiO2 закрепившийся на поверхности раздела фаз воздух-вода.

Получаем:

где: F_г — вес цилиндра SiO₂,

F_a — сила Архимеда,

F_п.н. — сила поверхностного натяжения,

ρ_SiO2 =2600 кг/м³ — плотность SiO₂, 

ρ_H2O =1000 кг/м³ — плотность воды,

r =10^-7 м — радиус шарика,

σ = 72·10^-3 Н/м — поверхностное натяжение на разделе фаз воздух-вода, ускорение свободного падения g возьмём = 10 м/с².

Следовательно, при обычном дисперсном составе исходных пузырьков при флотации, крупность пузырьков значительно больше гидрофильных наночастиц. Эти частицы хорошо флотируются на пузырьках, размер которых значительно превышает размер наночастиц, за счет пленочной флотации. На рисунках 1 и 2, сделанных под электронным микроскопом, хорошо виды засохшие пузырьки микронных размеров, облепленные наношариками SiO₂. Общеизвестно, что краевой угол смачивания кварца составляет 0^о—10^о. Таким образом, при α не значительно больше нуля наночастицы кварца будут легко флотироваться. Исходя из этого флотацию наноразмерных частиц следует осуществлять соразмерными с ними пузырьками [2].

Рисунок 2. Засохшие пузырьки микронных размеров, облепленные наношариками SiO2.

3.  В исходном материале содержаться микросферы SiO₂, которые также хорошо переходят в пенный продукт. Хотя следует сказать, что микросфер в исходном продукте меньше 0,1 %.

4.  Применение не растворимых в воде пенообразователей способствует образованию комплекса (микро и нанокапелек, пузырьков и гидрофильных наночастиц), который также хорошо переходит в пенный продукт.

5.  Применение собирателей (например, полярных реагентов) также способствует образованию комплекса (такого же, как и в п. 5), который легко флотируется.

6.  Углеродные частицы и наношарики SiO₂ образуют сростки, имеющие большое отношение поверхности сростка к его объему, что способствует переходу такого сростка в пенный продукт.

7.  Примеси солей и другие примеси образуют наношариками сростки, которые также увеличивают отношение поверхности сростка к его объему, что приводит к выходу его в пенный продукт.

8.  Простая седиментация (осаждение) исходного продукта после перемешивания показывает, что «черный» продукт (наночастицы углерода) всплывает вверх, а более «светлый» осаждается. Казалось бы, что произошло разделение и в верхней части больше углерода, а внизу — SiO₂, но анализ этих продуктов показывает значительное содержание SiO₂ вверху и значительное содержание углерода внизу. При осаждении самые мелкие частицы SiO₂, подвержены броуновскому движению, имеют наименьшую скорость седиментации и в конечном итоге застревают на определенном уровне в сосуде, так как плотность суспензии ниже больше их плотности.

9.  Все частицы шлама довольно долго пролежали в воде, а это приводит к тому, что почти вся их поверхность гидрофилизировалась. Фуллерены (60 атомов) хорошо гидратируются 24-ми молекулами воды и переходят в водный раствор.

10.  Заряженные наночастицы образуют коллоид и практически не осаждаются.

11.  Образование флотокомплекса при обычной флотации весьма мала, так как крупные пузырьки воздуха, движущиеся в объеме пульпы с большой скоростью по сравнению со скоростью наночастицы, с меньшей вероятностью образуют необходимый флотокомплекс.

12.  Известно, что любой шлам, имеющий большую удельную поверхность, при флотации поглощает большое количество реагентов (собирателей, пенообразователей, депрессоров и т. п.).

13.  Углерод, содержащийся в исходном шламе, имеет плотность 1,7 г/см². Плотность SiO₂ = 2,6 г/см². Данную разность плотностей и различие в гидрофобности данных частиц следует использовать при их разделении во флотомашине. В пенном слое, в котором скорость воды по межпузырьковым каналам больше нескольких миллиметров в секунду, пузырьки, нагруженные частицами SiO₂, легко смываются в под пенный слой. В тоже время углеродные частицы, имеющие более гидрофобную поверхность и большое отношение поверхности к объему, застревают в межпузырьковых каналах пены. Следовательно, для разделения данных частиц шлама нужно создавать достаточно толстый слой пены.

Нами флотировался шлам в лабораторной флотомашине (объем 20 литров) при отношении т/ж = 1/10, концентрации пенообразователя 100 мг/л (сосновое масло) и расходе собирателя 50 мг/л (керосин). Пенный слой составлял более 5 см.

Количество углерода определялось весовым методом после отмывки продукта плавиковой кислотой (HF).

Количество кремния (SiO₂) определялось рентгенофлюресцентным методом.

Содержание карбида кремния оценивалось методом ренгенофазового анализа.

Были получены следующие результаты:

·     содержание углерода в пенном продукте составило 87 %;

·     содержание SiO₂ в пенном продукте составило 10,5 %;

·     содержание остальных примесей в пенном продукте составили 2,5 %;

·     содержание углерода в камерном продукте составило 2 %;

·     содержание SiO₂ в камерном продукте составило 95 %;

·     содержание остальных примесей в камерном продукте составило 3 %.

Содержание SiO₂ в пенном продукте обусловлено большим содержанием сростков углерода и кварца. Поэтому возможно в дальнейшем потребуется очистка пенного продукта, например, с помощью щелочи.

Список литературы:

1.Е.И. Назимко, докт. техн. наук, проф., Л.И. Серафимова. Проблемы и состояние современных исследований процесса угольной флотации, Разработка рудных месторождений, вып. 93, 2010.

2.Bram M.Borkent, Stephan M.Dammer, Holger Schonherr, G.Julius Vancso and Detlef Lohse.Superstability of Surface Nanobubbles. Reprinted with permission from Physical Review Leters 2007, 98, 204502