LBL ӘДІСІМЕН АЛЫНҒАН АЛТЫН ЖӘНЕ КРЕМНЕЗЕМ КОЛЛОИДТЫ НАНОБӨЛШЕКТЕРІНЕН ЖАСАЛҒАН ОПТИКАЛЫҚ ЖҰҚА ПЛЕНКАЛЫ СҮЗГІЛЕР

OPTICAL THIN FILM FILTERS OF COLLOIDAL GOLD AND SILICA NANOPARTICLES PREPARED BY A LBL SELF-ASSEMBLY METHOD

Sandugash. K. Kuntubek

undergraduate of the Faculty of Chemistry and Chemical Technology, Al-Farabi Kazakh National University

Kazakhstan, Almaty

Gulnur S. Tatyкhanova

candidate of chemical sciences, senior lecturer Kazakh National Research Technical University named after K. I. Satbayev,

Kazakhstan, Almaty

АҢДАТПА

Алтын мен кремнезем (НБ) коллоидты нанобөлшектерінің кезектесіп тұратын қабаттарын өздігінен ұйымдастыруға негізделген оптикалық жұқа пленкалы сүзгілерді дайындаудың жаңа әдісі ұсынылған. Сүзгі терең ультракүлгін және көрінетін спектральды диапазонда жұмыс істеуге арналған. Спектральды сіңіру шыңдары үш параметр бойынша теңшеледі: органикалық алтын лиганды НБ (цитрат, хитозан, поли (диаллдиметиламмоний) - хлорид немесе ПДАДМАХ); кремнеземдік НБ жабатын орта (хитозан немесе ПДАДМАХ) және пленка қалыңдығы. Өткізу түсін дәл бақылауға (қабатқа түс қашықтығының 1% кем) пленканың қалыңдығын өзгерту арқылы қол жеткізіледі. Өздігінен жинау процесін пайдалану едәуір аз шығынмен үлкен көлемдегі жоғары сенімді жұқа пленкалы оптикалық сүзгілердің жеңіл өндірісіне әкелуі тиіс.

ABSTRACT

A novel fabrication method for optical thin film filters based on the self-organization of alternating layers of colloidal gold and silica nanoparticles (NP) is reported. The filter is designed to work in the deep-UV to visible spectral range. The spectral absorption peaks are tuned by three parameters: the organic capping ligand of the gold NPs (citrate, chitosan, poly (diallyl-dimethylammonium)- chloride or PDDA); the capping environment (bare, chitosan, or PDDA) of the silica NPs and the thickness of the film. Precise control of the transmission color (less than 1% color distance per layer), is achieved by changing the film thickness. Exploitation of the self-assembly process should lead to the facile production of highly reliable large area thin film optical filters at considerably lower costs.

Түйінді сөздер: LbL әдісі, оптикалық жұқа пленкалы сүзгілер, алтын және кремнезем коллоидты нанобөлшек.

Keywords: LbL method, optical thin, film filter, colloidal gold and silica nanoparticles.

Жіңішке пленкалы оптикалық сүзгілерді олардың құрылысы мен жұмыс механизміне байланысты бөлуге болады, мысалы дихроикалық сүзгілер, шағылыстырғыш сүзгілер немесе интерференциялық оптикалық сүзгілер [1]. Фабри-Перо Интерферометр - қарапайым жұқа пленкалы сүзгі. Пленкада қолданылатын металдың немесе диэлектриктің сіңіру және сыну қасиеттері ультракүлгін (UV), көрінетін (Vis) немесе инфрақызыл (IR) аумақтардағы сүзгінің жұмыс диапазонын анықтай алады [2]. Бірнеше металл және / немесе диэлектриктер комбинациясы берілген техникалық сипаттамалары бар спектралды сүзгілерді жобалау үшін көп қабатты құрылымдарда қолданылады. Бұл сүзгілердің спектрлік сипаттамалары қабатты жабындардың жекелеген компоненттерінің ұжымдық қасиеттерінің (мысалы, өткізу, жұтылу, шағылысу, тығыздық, сыну және біртектілік көрсеткіші) және олардың физикалық конфигурациясының  (мысалы, қабат қалыңдығы және микроқұрылымдар) функциясы болып табылады. Көп қабатты жұқа пленкалы оптикалық сүзгілерді дайындаудың дәстүрлі әдістері ионды тозаңдату, ионды-сәулелі тозаңдату, бу фазасынан вакуумдық тұндыру, электронды-сәулелі булану және ионды тозаңдаудың реактивті әдістері сияқты жоғары вакуумдық тұндыру әдістері болып табылады. Осы үдерістердің көмегімен жасалған сүзгілер әр қабат жағуды нақты бақылауды талап ететін және осы процестерді қолдау үшін қазіргі заманғы құралдарды талап ететін бірнеше жүздеген қабаттардан тұрады.

Бұл әдіс нанобөлшектердің бірнеше қабаттарын (НБ) қолдана отырып жұқа пленкаларды жасау үшін жаңа, арзан, тәсілді ұсынады. Процесс әдетте әмбебап және оңай сіңірілетін органика-бейорганикалық материалдарды пайдалану арқылы бөлме температурасында жүргізіледі. Батыру жабыны-бұл қатпарлы әдіс (LbL) ретінде кеңінен танымал ауыспалы катионды және анионды коллоидты ерітінділерге [3] төсеніштің жүйелі әсерін қамтитын өзін-өзі жинаудың жалпы әдісі. Бұл зерттеуде батыру жабыны әдісі бірнеше екі қабатты, яғни, алтын қабатынан және НБ кремнеземінен тұратын жұқа пленкалы оптикалық сүзгіні қалыптастыру үшін қолданылды. Фильтрдің спектрлік реакциясы тиімді қабықшаның қабаты арқылы реттеледі.

Егер пленкаларды өсіру кезінде металлдық НБ пайдаланылса, онда оптикалық жұтуда беттік плазмондық резонанс (БПР) басым болар еді. Резонанс бөлшектердің өлшеміне, формасына және орташа аралық қашықтыққа, сондай-ақ НҚТ тұрақтандыру үшін жиі қолданылатын қорғаныштық органикалық қабықшалардың табиғатына байланысты, егер олар коллоид түрінде синтезделсе БПР, демек, НБ-те ең жоғары сіңіру индукцияның электромагниттік өрісінің әсерінен өткізгіш электрондардың когерентті тербелістеріне байланысты. Мысалы, алтын NБ-лер электромагниттік спектрдің көрінетін аймағында күшті сіңіру жолағын көрсетеді [4]. Кремнеземді НБ көрінетін аймақта оптикалық мөлдір және ультракүлгін диапазонда жарықты жұтады. Осылайша, НБ кремнеземінің көп қабатты қабаттары бар жұқа пленка ультракүлгін сәуледен көзге дейін спектральды диапазонда абсорбциялық сүзгі ретінде құрастырылуы мүмкін. Егер НБ өлшемі тұрақты болса, ол сфералық пішін болса, онда сүзгіні баптаудың негізгі параметрлері бөлшектерді бөлу, металл–лигандтың өзара әрекеттесуі және диэлектрлік ортаның табиғаты болып табылады.

Жалпы алғанда, кез келген оптикалық сүзгінің өнімділігі спектралды іріктеуге байланысты. Осы зерттеуде екпін жасалатын жақсы жолақ-кескіш сүзгі қуатты спектрдің қажетті диапазонында беруді айтарлықтай төмендетеді бүкіл әлемде 100% жеткізу. Түс сүзгісі ретінде басқару параметрімен түсті дәл бақылау қажет.

Тәжірибелік деректер

Алтын НБ бетін синтездеу және түрлендіру

Алтын НПВ су ерітіндісінде хлораур қышқылын (HAuCl4) қалпына келтіру арқылы тринатрий цитраты (Na3C6H5O7) Туркевичпен сипатталған жақсы, белгілі әдіс бойынша синтезделген [5]. Нәтижесінде НБ алтынмен қапталған теріс зарядталған цитрат. Осы әдіспен алынған алтын НБ орташа мөлшері шамамен 20 нм болды. Алтын НБ хлорур қышқылын қалпына келтіру үшін хитозан (1% сірке қышқылында дайындалған 0,1% - дық ерітінді) қосуымен синтезделді. Хитозанмен қапталған алтын НБ қышқыл ерітіндіде оң зарядталған бетті берді. Алтын НБ-ті поли (диалил-диметилмоний) - хлоридпен (ПДАМДАХ) цитратты төмендетілген коллоидтық суспензияға 0,3% ПДАМДАХ ерітіндісін (суда 35%%) қосу арқылы жасады және 30 мин араластырды. ПДАМДАХ-мен жабылған алтынның НБ-і қышқыл рН-де оң зарядталған бетті берді.

Кремнеземдік НПВ бетінің синтезі және модификациясы

НБ кремнезем синтезі (SiO2) Штобер әдісімен тағы бір жақсы белгілі процесс болып табылады. Бұл зерттеуде орташа мөлшері 30 нм кремнеземдік НБ қолданылды. Өндірілетін кремнезем ретінде НБ беткі гидроксильді топпен шартталған теріс заряд алып келеді. Бұл кремнеземдік НБ содан кейін ПДАМДАХ 0,1% ерітіндісін (35 Мас. кремнеземді НБ коллоидты суспензиясына (суда%) қарай араластырып, 30 мин бойы араласты. ПДАДМАХ жабылған кремнеземді НБ төрт аминдерден оң заряд алады. Кремнеземдік НБ сондай - ақ кремнеземдік НБ коллоидтық суспензиясына хитозан ерітіндісін (1% - дық сірке қышқылында дайындалған 0,1% - дық ерітінді) қосумен жабылған.

Сүзгішті өздігінен жинау әдісімен дайындау

Бұл бөлімде LbL техникасы бойынша жұқа пленкалы оптикалық сүзгілерді жасау тәсілдері сипатталады, олар жарықты сіңіретін компоненттерді таңдау және SPR ығысуын баптау агенттерін қолдану арқылы, сонымен қатар қабықтардың жалпы санын бақылау арқылы реттеледі.

LBL қалыптастыру батыру әдісімен жабынды жағудың жеке әзірленген автоматтандырылған жүйесінің көмегімен жүзеге асырылады. 1-сурет схемалық жүйесі ұсынылды. Тізбекті қабаттарды құрайтын алтын мен кремнезем НБ бірнеше қабаты қарама-қарсы электр зарядтарын алып жүру керек. Алтын НБ прекурсордан алтын (HAuCl4) пайда болған кезде қалпына келтіруші ретінде тринатрий цитратын пайдалана отырып теріс заряд алады. Өйткені су ортасындағы жалаң кремнеземді НБ гидроксиль (ОН^-) тобының есебінен теріс заряд алып келеді. Екі қабатты алтын-кремнеземдік НБ қалыптастыру үшін жоғары түсіндіргендей, хитозанмен немесе ПДАМДАХ жабу жолымен қол жеткізілген зарядтың оң тығыздығы бар тиісті жабу қажет.

1-сурет. LBL батыру арқылы жабынды жағудың автоматтандырылған жүйесінің принципті сұлбасы

Au және кремний НБ мүмкін болатын тоғыз комбинацияның тек төртеуі ғана көп қабатты қабықшаларды өсіру үшін қажетті оң-теріс зарядты қабат түзе алады. Микроскопиялық шыны төсеніш ретінде пайдаланылып, 1:1 (v/v) MeOH:HCl қатынасында тазартылып, кейіннен беткі ластануларды жою үшін H2SO4 қойылтылған күйінде өңделеді, содан кейін 150 ° C температурада сақталған пеште кептірілді. Содан кейін төсеніштер пленкаларды тұндыру үшін пайдаланылған шыны төсеніштерде теріс зарядтарды алу үшін АПТС (3-аминопропил триметоксисилан) жұмыс істеді. Бұл кезеңде гидрофильді бетті көрсететін шыны төсеніштерге арналған 45 су түйісу бұрышы өлшенді.

Ерітінділер ретінде коллоидты алтын және кремнеземді НБ (ерекше капиллярлармен), деиондалған су, ацетатты буфер және цитратты буфер қолданылды. Буферлік ерітінділер батырмалы жабынды батыру процесінде коллоидтық ерітінділердің рН қандай да бір өзгерістерін болдырмау үшін пайдаланылды. Бұл зерттеуде әрбір қабатты отырғызу үшін 5 мин суға батудың оңтайлы уақыты қолданылды. Бұл процесс қабаттардың берілген санын орналастыру үшін қайталанды.

Нәтижелер және талқылау

Келесі бөлімдер үш негізгі параметрлерді пайдалана отырып оптикалық қасиеттерді баптауды көрсетеді: үлдірдің қалыңдығы, НБ кремний диоксидінің жабыны және НБ алтынның жабыны.

Жұқа пленкалардың сканерлейтін электронды микрофотографиялары (СЭМ) LBL шөгуі бөлшектердің жекелеген қабаттарының тоқтауына әкеп соқтыратынын көрсетеді (2а-сурет). НБ арасындағы ең аз қашықтық бар (2б-cурет) олардың кездейсоқ тізбектелген сіңіру салдарынан қанықтырудың соңғы жабынын төмендетеді.

2-сурет. а) хитозан қалпағы мен кремнеземі бар 50 екі қабатты алтынның СЭМ (көлденең қимасы). б) хитозанмен жабылған кремнеземі бар 100 екі қабатты алтыннан жасалған СЭМ (жоғарыдан)

Оптикалық сүзгінің үніне тығындау әсері

Төрт ықтимал қабатты құрылымдар үшін өлшенген сіңіру спектрлері 3-суретте көрсетілген (әрбір жағдайда 50 қышқыл). Пленканың сіңіру коэффициенті қабаттың біркелкі қалыңдығы жағдайында бағаланады.

3а-суретте көрсетілгендей ПДАМДАХ жабынын жабу кезінде алтынды (~528 Нм) және кремнеземді (~330 Нм) сіңіру шыңының азаюы көрсетілген. Сондай үрдіс 3б-суретте көрсетілгендей, хитозанмен тығындау кезінде де байқалады.

3-сурет. Екі түрлі қабықты қолданғанда үлдірдің сіңіру коэффициенті өлшенеді.

а) PDDA алтын (қатты) және кремнезем (сызықша) және

б) хитозан алтын (қатты) және кремнезем (сызықша)

Хитозан сұйылтылған қышқыл жағдайларда (яғни рН = 4) протонацияланатыны белгілі, ал НБ коллоидты кремнеземінің рН негізгі (РН = 8-9) жақындап, бұл ішінара жабылуға әкеледі. Сондықтан алтын НБ-мен электростатикалық өзара әрекеттесу үшін кремнеземдік НБ-ның аз мөлшері қол жетімді, бұл полиэлектролитті жабыны бар кремнеземді пайдалану кезінде пленкалардағы кремнеземнің көлемдік үлесінің төмендеуіне әкеледі (3а, б сурет).

Ретроспективада алтын НБ полиэлектролитпен (ПДАМДАХ немесе хитозанмен) тығындау 1-кестеде көрсетілгендей плазмоналардың сіңуінің (~525 Нм) шекті мәнінің төмендеуіне әкеледі. Алтын НПВ үшін оптикалық сіңіру спектрлерінің деконволюциясы ол екі шыңға салынатынын көрсетті, олардың біреуі 522-525 Нм кезінде жұқа пленкаларды құрайтын сферикалық НБ диполярлы тербелістердің салдарынан туындайтын көлденең плазмондық резонансқа (λ_P) сәйкес келеді. 552-559 Нм кезіндегі екінші шыңы алтын НБ-ның пленкадағы жақын орналасуына байланысты туындайтын бойлық плазмондық резонанстан (λ_PL) негізделген, бұл алтын НБ-ның арасындағы электромагниттік өзара әрекеттесуге әкеледі. 1-кестеде жартылай максимум (ЖМТЕ), плазмон толқынының көлденең ұзындығы және плазмон толқынының бойлық ұзындығы кезіндегі толық ен мәндері келтірілген. ПДАМДАХ жабылған алтын немесе хитозан болған жағдайда, ЖМТЕ кейбір NPS агломерациясы жабық алтынмен салыстырғанда жоғары.

1-кесте.

Жұтылу спектрлері үшін өлшенген ЖМТЕ (жартылай максимумдағы толық ені) мәндері 3-суретте көрсетілген

Жақын ультракүлгін сәуле (ЖУК) дұрыс жабу арқылы басылуы мүмкін. ЖУК-дің ең жоғары сіңірілуі жалаңаш кремнеземді қолданған кезде қол жеткізіледі, ал алтын НБ кез келген полимермен жабылады.

Өткізу коэффициенті 100 екі қабаттар үшін -7 дБ дейін төмендейді. Хитозанмен немесе ПДАМДАХ кремнезем бөлшектері бар пленкаларды қалыптастырғанда, жақын ультракүлгін өткізу 100 қабатқа -4 дБ дейін ұлғайғаны анықталды. Кремнеземдік НБ тығындау кезінде жасыл-қызғылт сары спектрде сіңіру артады. Сүзгі түсінің түсі пленканың қалыңдығымен реттеледі.

Қорытынды

Қабаттап тұндыру негізінде оптикалық жұқа пленкалы сүзгілерді іске асырудың жаңа тәсілі ұсынылған. Пленкалар полимерлермен кезекпен жабылған, оқталған металл және диэлектрикалық НБ қарама-қарсы өздігінен жинау жолымен алынды. НБ (*20 нм) және кремнезем (Si) НБ (*30 Нм) синтезделген коллоидты суспензиялар пленкаларды өздігінен ұйымдастыру үшін құрылыс блоктары ретінде қолданылды. Беттік плазмалық резонанстың шыңдарын оптикалық сіңіру үшін алтын НБ ПДАМДАХ мен хитозанмен тығындау тиімді қолданылды. Хитозан немесе ПДАМДАХ жабу НБ кремнезем жабылған жұтылу шыңы төмендетті. УК диапазонында сіңіру шыңы НБ алтын қабаттарына НБ кремнеземінің жалаңаш қабаттарын жинау арқылы қол жеткізілді. Өткізу түсі үлдірдің қалыңдығын өзгерту жолымен бақыланады (қосылған екі қабатты қабатқа түс қашықтығының 1% кем).

Әдебиеттер тізімі:

1. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие / под общ. ред. А. А. Берлина; УМО по образованию в обл. хим. технологии и биотехнологии. - 4-е изд., испр. и доп. - СПб. : Профессия, 2014. - 591
2. Ә.Қ.Тоқтабаева, Полимерлі материалдардың сапасын бақылау: оқу құралы / Əсел Қырғызбайқызы Тоқтабаева, Аяужан Мұхамеджанқызы Тумабаева; əл-Фараби атын. ҚазҰУ. - Алматы: Қазақ ун-ті, 2015. - 110 б.
3. Е.Е.Ерғожин, М.Қ. Құрманәлиев Полимерлердің физикасы мен химиясы: Жоғары оқу орындары студенттеріне арналған. Оқулық. Алматы, 2012, 392.
4. Баженов, С.Л.Механика и технология композиционных материалов [учеб.-справ. рук.] / Сергей Леонидович Баженов. - [Науч. изд.]. – Долгопрудный: Интеллект, 2014. - 326
5. Moreno I, Araiza JJ (2004) Proc Nov Opt Syst Design Optim VII 5524:409
6. Kurt P, Banerjee D, Cohen RE, Rubner MF (2009) J Mater Chem 19:8920