РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДИКАЛЬЦИЙФОСФАТА (ДКФ) ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ

DEVELOPMENT OF METHODS FOR OBTAINING DICALCIUM PHOSPHATE (DCP) FROM INDUSTRIAL WASTES

Anar Maratova

undergraduate of the Faculty of Chemistry and Chemical Technology, Al-Farabi Kazakh National University

Kazakhstan, Almaty

Symbat Khamitova

undergraduate of the Faculty of Chemistry and Chemical Technology, Al-Farabi Kazakh National University

Kazakhstan, Almaty

Luiza Beysembayeva

associate Professor of the Faculty of Chemistry and Chemical Technology Al-Farabi Kazakh National University,

Kazakhstan, Almaty

АННОТАЦИЯ

Казахстан обладает уникальным месторождением фосфатного сырья. По свои запасам, исчисляющим 12-13 млрд. тонн, относится к первой пятерке стран мира, обладающих 90% всех мировых ресурсов. Это обстоятельство накладывает чрезвычайную ответственность на рациональную эксплуатацию республиканского фосфатного сырья. К сожалению, в результате нерационального использования природных ресурсов, в настоящее время, Казахстан превратился в огромную свалку отходов и стал одной из стран, остро нуждающихся в удобрениях, особенно в химических кальцийсодержащих мелиорантах, сбалансированных по основным полезным для растений компонентам [1].

Одним из перспективных направлений решения этой проблемы является создание новых ресурсосберегающих технологий получения кальций-содержащих мелиорантов с удобрительными свойствами из техногенного сырья РК. Разработка таких технологий затрагивает интересы как современной химической промышленности, так и охраны окружающей среды.

ABSTRACT

Kazakhstan has a unique deposit of phosphate raw materials. In terms of its reserves, amounting to 12-13 billion tons, it belongs to the top five countries in the world, which have 90% of all world resources. This circumstance imposes an extraordinary responsibility on the rational operation of the Republic's phosphate raw materials. Unfortunately, as a result of the irrational use of natural resources, Kazakhstan has now become a huge waste dump and has become one of the countries in dire need of fertilizers, especially chemical calcium-containing meliorants, balanced by the main components useful for plants..

One of the promising directions for solving this problem is the creation of new resource-saving technologies for obtaining calcium-containing meliorants with fertilizing properties from man-made raw materials of the Republic of Kazakhstan. The development of such technologies affects the interests of both the modern chemical industry and environmental protection.

Ключевые слова: мелиорант, удобрение, фосфор, фосфогипс, утилизация, дикальций фoсфат, сточная вода.

Keywords: ameliorant, fertilizer, phosphorus, phosphogypsum, recycling, dicalcium phosphate, waste water.

Геоклиматические особенности центрально-азиатского региона таковы, что в Казахстане почти 1/3 всех пахотных земель относится к кислым типам или солонцам. Для восстановления и «лечения» кислых и солонцовых почв необходимо постоянное пополнение запасов кальция в пахотном слое почв. Кроме того, кальцием регулируется щелочно-кислотное равновесие в почвенном растворе и в самих растениях, улучшаются проницаемость плазмы, а также другие физиологические и химико-биологические процессы. Однако из-за отсутствия производства мелиорантов, содержащих кальций, почвы все больше и больше подвергаются процессу опустынивания, который принимает угрожающие размеры [1].

Одним из перспективных направлений решения этой проблемы является создание новых ресурсосберегающих технологий получения кальций-содержащих мелиорантов с удобрительными свойствами из техногенного сырья РК. Разработка таких технологий затрагивает интересы как современной химической промышленности, так и охраны окружающей среды [2].

Для решения такой задачи требуется разработать научно-обоснованную ү отработки процесса получения аммофоса.

Одним из важных технологических параметров получения мелиорантов с удобрительными свойствами и с высокими химическими и физическими свойствами является установление кинетических характеристик процесса сорбции [3]. Как известно, для установления кинетических параметров необходимо рассмотреть зависимости влияние различных факторов от времени контакта фаз на процесс сорбции фосфат-ионов в фазу сорбентов.

В следующих сериях опытов были изучены сорбционные параметры исследуемого сорбента фосфогипса (ФГ) в зависимости от времени  перемешивания, рН раствора, концентрации Р₂О₅ в исходном растворе и соотношения твердой и жидкой фаз (Т:Ж). Укажем, что оптимальная кислотность раствора создавалась путем введения в анализируемый раствор едкого натра. На основании экспериментальных данных вычислена статическая обменная емкость сорбента (СОЕ мг/г) по отношению к фосфат-ионам, а также степень извлечения (R%.) [4].

На рисунке 1 приведена зависимость СОЕ от времени контакта фаз, время контакта фаз изменялась от 10 до 90 мин. Из полученных данных следует, что в пределах каждой из исследуемых концентраций с увеличением продолжительности процесса значение СОЕ повышается, а затем выходит на равновесную прямую и остается без изменения. На основании установленных данных в пределах всех изученных концентраций равновесие в системе устанавливается в течение 30-40 минут.

Рисунок 1. Кинетические кривые сорбции фосфат-ионов на сорбентах

Одним из основных факторов оказывающих существенное влияние на технологические параметры процесса сорбционного получения химического мелиоранта является соотношение твердой и жидкой фаз (Т:Ж).

с увеличением общей массы сорбента от 1 до 6г возрастает как СОЕ (мг/г), так  и степень извлечения (R%). Максимальная емкость сорбента возрастает и становится равным  410–450 мг/г. При этом степень извлечения Р₂О₅ из водного раствора соответствует величинам 90,0-91,0%, что  свидетельствует о хорошей сорбции. Твердые фазы синтезированных мелиорантов были  подвергнуты химическому анализу на содержание Р₂О₅. Анализ твердой фазы мелиорантов, полученных после проведения процесса сорбции, показывает, что в твердой фазе содержание Р₂О₅ увеличивается до 21.0% с ростом общей массы сорбента. Увеличение соотношения Т:Ж до 1:200, 1:300, 1:400 способствует улучшению процесса осаждения Р₂О₅ в твердую фазу. Степень извлечения при этом возрастает до 85,1%;  При дальнейшем увеличении от Т:Ж=1:(500-1000) значение степени извлечения остается приблизительно постоянным. Оптимальным следует считать соотношение Т:Ж равное 1:(300-400).

Как известно, кислотность среды оказывает существенное влияние на протекание любого химического процесса [5]. Особенно велико влияние кислотности среды при разработке технологических процессов, связанных с использованием растворов фосфорной кислоты. Это обусловлено с тем, что величина рН является одним из основных факторов, определяющих характер существования фосфат-ионов (одно, двух и трехзамещенных фосфатов) в растворе [6]. На величину статической обменной емкости изучаемых сорбентов существенное оказывает изменение величины рН раствора сточной воды. В области кислых растворов, где значения рН соответствуют 1,0-4,0 степень извлечения Р₂О₅ в фазу сорбента незначительна и не превышает 5,0-20,0%.

Резюмируя, можно указать, что с ростом рН раствора сточной воды увеличивается степень извлечения фосфат-ионов от 48,9 до 85,7 %.

- в области рН от слабо и сильнощелочных растворов (рН от 6.7 до 13,0) сорбируемость фосфат-ионов наибольшее, значение СОЕ соответствует 360,7 мг/г и выше 410мг/г, степень извлечения также возрастает.

С целью обоснования сделанных предположений нами проведено тщательное изучение твёрдых фаз полученных мелиорантов современными, классическими и инструментальными методами. Были сняты ИК-спектры предварительно высушенных твёрдых фаз изучаемых мелиорантов.

Спектры поглощения твердых фаз СаМgРВ-содержащих мелиорантов, полученных при обработке модифицированного сорбента (смеси фосфогипса с борогипсом), раствором промышленной сточной воды, содержащая смесь фосфор и борсодержащей сточной воды приведены на рисунке 2. Эксперименты проводились в условиях соответствующих оптимальным.

Как видно из полученных данных, в ИК спектре твердой фазы полученных мелиорантов имеются слабые полосы поглощения в области 510, 550, 580 см^-1 и сильные полосы поглощения в области 890, 1010, 1050, 1146, 1230 см^-1. Полосы поглощения 510,550,580,1230 относятся к деформационным колебаниям иона , полосы 890,1010,1050,1146 см^-1 к валентным колебаниям иона .

Присутствие широкой полосы в области 2400, 3400 см^-1 с одновременным появлением поглощения в области 1640, 1690 см^-1 определяется наличием молекулярной воды.

Рисунок 2. ИК-спектры СаМgРВ-содержащих мелиорантов

сорбент ФГ:БГ

Таким образом, полученные результаты свидетельствует о наличии в твёрдых фазах двухзамещенного фосфата кальция СаНРО₄. Вероятно, из-за сложного фазового состава полученного продукта, а также присутствия соединений бора характерные для СаНРО₄^.2Н₂О полосы поглощения в области 820 см^-1, а также 992 см^-1 несколько смещены в длинноволновую область 880 см^-1 и 1000 см^-1.

Присутствие сульфата кальция подтверждается наличием частоты в области 920-970 см^-1. Данные ИК-спектров хорошо согласуются с рентгенофазовым анализом твердых фаз.

Рентгенофазовый анализ синтезированных образцов показал, что твердые фазы имеют кристаллическую структуру и преимущественно состоят из безводного кислого дикальцийфосфата кальция СаНРО₄, хотя наличие в образцах и других фосфатных веществ СаНРО₄^.2Н₂О, Са₃(РО₄)₂ и гипса нельзя отрицать.

1 – рН = 2,2; 2 – рН = 4,0

Рисунок 3. ИК-спектры СаМgРВ-содержащих мелиорантов сорбент ФГ:БГ

1 - рН = 2,2; 2 – рН = 9,9; 3 – рН = 8,1; 4 – рН = 5,5; 5 – СаНРО₄

Рисунок 4. Штрихдиаграммы мелиоранта  при изменении  рН раствора

Как следует из расшифровки полученных спектрограмм: дифракционные максимумы d/n=7,62^.10^-10; 4,23^.10^-10; 3,04^.10^-10; 2,93^.10^-10; 2,62^.10^-10; 2,26^.10^-10 соответствуют двухзамещенному фосфату кальция СаНРО₄^.2Н₂О. Характерные полосы при d/n=2,88^.10^-10 отвечают наличию в изучаемых образцах сульфата кальция, безводного гипса СаSO₄.

Список литературы:

1. Тoрегoжина Ж.Р., Тананшева М.Р., Нуртаева А.К., Пoнамoренкo O.И., Oмарoва А.Т., Бейсембаева Л.К.. Кoмплексная перерабoтка фoсфoр и бoрсoдержащих прoмышленных oтхoдoв в химические мелиoранты. // Актуальные прoблемы экoлoгии и прирoдoпoльзoвания №14(1) 2012.- 42 с.
2. Наркевич И.П., Печкoвский В.В. Утилизация и ликвидация oтхoдoв в технoлoгии неoрганических веществ. – М.: Химия, 1984. – С. 135-144.
3. Джусипбекoв У.Ж. и др. Oтхoды фoсфoрнoй и тукoвoй прoмышленнoсти, пути их утилизации // Аналитический oбзoр. ГOСЭКOНO Кoмитет РК. – Алма-Ата: 2002. – 69 с.
4. Ивoчкина М.А. Изучение технoгенных oтлoжений в oтвалах фoсфoгипса при перерабoтке исхoднoгo фoрмирoвания свoйств сырья различных местoрoждений / Инженерный вестник Дoна [Электрoнный жур­нал] - 2013 г. №1.- С. 34- 46 с.
5. Клебанoвич Н.В. Oснoвы химическoй мелиoрации пoчв. Минск, 2007.- 51 с.
6. Зейдельман Ф.Р. Мелиoрация пoчв. 3-е издание, дoпoлненнoе. Мoскoвский университет, 2003. – 273 с.