ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ БРИДЖМЕНА

Способ Бриджмена является одним из наиболее распространенных и простых методов монокристаллизации. Сущность этого способа заключается в том, что ампула с материалом медленно опускается в печи, температура которой поддерживается постоянной, а печь остается неподвижной, либо наоборот передвигается, а ампула укреплена неподвижна.

Поскольку при осуществлении этого способа следует избегать возможных сотрясений ампулы, второй вариант с передвижением печи применяется более часто. Подъем печи осуществляется от электромотора через редуктор, который позволяет менять передаточное отношение, а следовательно, и скорость подъема. Скорость передвижения печи изменяется в зависимости от природы селенида от 30,0 до 5, мм/сутки. Кристаллизация по этому методу начинается в нескольких точках, расположенных у дня тигля или у дна ампулы с материалом, и с определенной скоростью перемещается вверх. Хотя у дна сосуда сразу образуется несколько кристаллических центров, но вырастает только один кристалл. Это объясняется тем, что из нескольких появившихся кристаллов какой-либо один из них оказывается ориентированным наиболее благоприятно для скорости роста по сравнению с другими.

В тех случаях, когда монокристаллизации подвергаются диспропорциионирующиеся селениды, этот способ может быть использован с применением повышенных давлений. Известны конструкции установок, в которых монокристаллизация проводилась под давлением до 200 атм.

Монокристаллы соединений CuIn₇Se₁₁ выращивали направленной кристаллизацией расплава в однозонной вертикальной печи (метод Бриджмена). Температура в печи контролировали с использованием платина-платинородиевой термопары, которая подключается к комбинированному цифровому прибору ТРМ-201. Регулировку и стабилизацию температуры (T, K) в печи осуществляли с помощью РИФ-101 (терморегулятор прецизионный программируемый (нагрев – охлаждение)), который позволяет поддерживать температуру в рабочих значениях ±0,5 К.

За основу были взяты такие вещества как медь, индий и селен чистотой> 99.999 %. Элементарные компоненты, взятые в пропорциях (соотношениях), соответствующих составу соединения или определенному составу твердого раствора в количестве ~25 г, закидывали в кварцевые ампулы (двойные) с оттянутым в виде конуса дном. Перед загрузкой компонентов ампулы проходили предварительно химико – термическую обработку (травлении в концентрированной HF в течение 15 - 20 мин, затем в «царской водке» – 30 мин, после чего их многократно промывали в дистиллированной воде, а затем отжигали в вакууме при 1270 К на протяжении 3 ч). Такая обработка ампул способствует устранению примесей, содержащихся на поверхности кварцевого стекла и от неконтролируемых центров кристаллизации.

Внутренние ампулы вакуумировали до остаточного давления ~10^-3 Па далее ее помещали во вторую ампулу (кварцевую) большего диаметра кварцевую, которую также вакуумировали. Это предохраняет синтезируемое вещество от окисления на воздухе, в случае нарушения целостности внутренней ампулы. Схема помещения навески в ампулы для синтеза в вертикальной однозонной печи представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Схема подготовки ампулы для синтеза в вертикальной однозонной печи

К наружной ампуле снизу приваривали кварцевый стержень, служивший держателем, который присоединяли к вибратору. В процессе нагревания ампулы в печи применяли вибрационное перемешивание, которое в значительной мере ускоряет образование соединения и препятствует взрыву ампул. Схема вертикальной однозонной печи показана на рисунке 2.2 а.

В начальный период температуру в печи повышали со скоростью ~ 50 К/ч до ~ 1000 - 1020 К. При указанных температурах проводилась изотермическая выдержка в течение ~ 2 ч с включением вибрации. Это необходимо для того, чтобы наиболее летучее вещество – селен при этой температуре, когда давление пара его не превышает 1 атм., успело прореагировать частично или полностью с медью и индием.

1 – термопара; 2 – проволочный нагреватель 3 – ампула с расплавом 4 – корпус печи с теплоизолирующей засыпкой; 5 – шток ампулы; 6 –вибратор

Рисунок 2. Схема печи для выращивания кристаллов методом Бриджмена (a) и ее температурные профиль (б)

Дальнейшее нагревание после такой выдержки становится практически безопасным. Затем с той же скоростью температуру повышали до ~ 1250 К (без выключения вибрационного перемешивания) и снова выдерживали 2 ч. При больших скоростях нагрева происходило неконтролируемое повышение давление паров селена в ампуле, что проводило к ее взрыву и потере шихты. После этого вибрацию отключали и проводили направленную   кристаллизацию   расплава, понижая температуру печи со скоростью ~ 2 К/ч до ~ 1020 К и при этой температуре проводили гомогенизирующий отжиг полученных слитков в течение 300 ч.

Выращенные в таких условиях монокристаллы соединений CuIn₇Se₁₁ и имели диаметр ~ 14-20 мм и длину ~ 40 мм, были гомогенными и однородными.

Список литературы:

1. Honle, W. Cryst. Res. Technol// W. Gonle, G. Kuhn, U. Boehnke // – 1998. – Vol. 23. – №10/11. – P. 1347. Vol. 384. – No. 1 – 2. –P.1000 – 1002.
2. Wasim, S.M. Phys. Stat. Sol./ S.M. Wasim, C Rincon, G. Marin// – 2002. –Vol. 194. – №1. – P.244.
3. Marin, G. Jpn. J. Appl. Phys./ G. Marin, R. Marguez, R. Guewara, S.M. Wasim // –2000. – Vol.39. – Suppl. 39-1 – P.44.