ВЛИЯНИЕ ИЗБЫТОЧНЫХ ФАЗ НА МЕЖКРИСТАЛЛИТНУЮ КОРРОЗИЮ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ СТАЛИ АУСТЕНИТНОГО ТИПА

Избыточные фазы коррозионностойких сталей и возможные пути их влияния на коррозионную стойкость

Промышленные коррозионностойкие стали обычно представляют собой гетерогенные системы. Чаще всего это твердый раствор с включениями других фаз, называемых избыточными или структурными фазами. Состав и структура избыточных фаз, а также их количество определяются химическим составом стали и условиями термического воздействия на нее (температура и продолжительность термического воздействия, условия охлаждения).

В последние годы усилилось внимание к изучению коррозионно-электрохимических свойств наиболее часто встречающихся в сталях избыточных фаз, поскольку становится все более очевидным, что знание этих свойств может быть весьма полезным при выяснении и решении следующих задач:

1. Влияние фаз на коррозионную стойкость сталей;
2. Определение оптимальных условий электрохимического, а также химического дифференцированного травления фаз в структуре стали (задачи металловедения);
3. Разработка ускоренных методов коррозионных испытаний сталей;
4. Выявление условий, в которых материалы на основе избыточных фаз могут быть использованы в качестве новых коррозионностойких материалов;
5. Определение оптимальных условий электрохимического селективного изолирования фаз из сталей (задачи фазового анализа).

Зависимость стационарной скорости растворения от потенциала наиболее полно отражает коррозионные свойства фазы или структурной фазовой составляющей [1-4].

В процессе растворения на поверхности стали возможно накопление фазы в том случае, если при φ_кор скорость растворения твердого раствора будет превосходить скорость растворения фазы.

Это накопление может тормозить скорость растворения за счет уменьшения растворяющейся поверхности стали, а также (особенно при высоком содержании фазы) за счет затруднения процессов подвода компонентов раствора и отводов продуктов растворения. Очень сильное тормозящее влияние накапливающейся фазы удается наблюдать, когда начальный φ_кор соответствует активному состоянию [5, 6]. Так как при этом может происходить процесс самопассивации стали за счет увеличения суммарной скорости катодного процесса вследствие более низкого перенапряжения этого процесса на фазе и значительной величины ее поверхности, а также вследствие уменьшения абсолютной величины критического тока пассивации. Однако возможно и отрицательное влияние на коррозионную стойкость стали накопления фазы на поверхности. Это может происходить в том случае, когда φ_кор смещается в положительную сторону лишь в пределах активного участка или, когда φ_кор под воздействием накапливающейся фазы способен сместиться из пассивной области в область перепассивации.

Если имеются условия для развития питтинговой коррозии, то место селективного растворения фазы может служить очагом, способствующим последующему росту питтинга. Подобную роль, по мнению ряда авторов [7], выполняют включения некоторых сульфидов.

Особенно большую опасность избирательное растворение избыточной фазы представляет в тех случаях, когда последняя образует в стали протяженные цепочки, например, по границам зерен. При этом коррозионное разрушение приобретает чрезвычайно опасный межкристаллитный характер.

Наиболее характерными избыточными фазами коррозионностойких сталей, практически постоянно в них присутствующими, являются карбиды. В зависимости от химического состава стали и условий термического воздействия на нее часто образуются следующие типы карбидных фаз:

1. MC (M= Ti, Nb, W, V, Zr, Ta);
2. M₂C (M= W, Mo);
3. M₃C (на основе железа, характерен для низколегированных сталей и кратковременных нагревов);
4. M₇C₃ и M₂₃C₆ (на основе хрома);
5. M_n¹M_m²C (M¹= Fe, Ni, Co, Si; M²= W, Mo, Ta, V, Cr, Nb), часто n+m=6;
6. M₁₂C.

Наряду с карбидными возможно образование других фаз, представляющих собой соединения компонентов стали с неметаллами (нитриды, сульфиды, бориды и др.), а также интерметаллидных фаз (σ, χ), фаз типа Лавеса (Fe₂Mo, Fe₃W, Fe₂Nb), упрочняющих фаз (M₃Ti) и др.

Выделение указанных избыточных фаз, обычно в значительной мере обогащенных отдельными компонентами твердого раствора, приводит вследствие низких скоростей диффузии к изменению химического состава твердого раствора вокруг выделившейся фазы. Вследствие этого в структуре стали появляются участки (зоны), играющие часто исключительно важную роль в коррозионных процессах, в частности в развитии локализованных типов коррозии. В средах, по отношению к которым содержание коррозионностойких компонентов в указанных зонах оказывается недостаточным, происходит избирательное растворение этих зон.

Следует отметить, что, поскольку избыточная фаза и прилегающая к ней зона, обедненная компонентами, вошедшими в фазу, часто обладают в данной среде противоположными коррозионными свойствами, при выделении избыточной фазы обычно имеется вероятность избирательной структурной коррозии за счет растворения или избыточной фазы, или прилегающей к ней зоны.

В последнее время обнаружено, что преимущественное растворение твердого раствора вокруг избыточной фазы или включения возможно в том случае, когда состав прилегающих к ним участков существенно не отличается от состава твердого раствора [5, 8, 9]. Высказываются мнения, что это является следствием высокой дефектности твердого раствора возле фазы или включения. В случае сульфидного включения предполагается также активирующее действие продуктов его разложения (сульфид-ион, H₂S) [10].

Особенностью фазового превращения в твердой анизотропной среде является то, что кристаллографическая ориентация зародыша новой фазы связана с кристаллографической ориентацией зародыша новой фазы. Чем больше сходство кристаллического строения старой и новой фаз, тем интенсивнее происходит образование зародыша новой фазы и ее рост.

Другой особенностью является возникновение внутренних напряжений при росте зародыша, в результате происходит искажение кристаллических решеток на границе раздела фаз и возможные различия удельных объемов исходной и вновь образующейся среды.

В уравнении, дающем изменение свободной энергии системы при образовании новой частицы появляется член Е – упругая энергия, и изменение свободной энергии будет равно:

,

где V – объем частицы;

 – разность свободной энергии образующейся и новой фазы;

S – поверхность частицы;

– поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

При возникновении новой фазы на границе раздела почти сохраняется конфигурация в расположении атомов, свойственная исходной фазе, в этом случае имеется в виду когерентность решеток, что приводит к упругой связи между фазами.

В процессе роста новой фазы упругие напряжения на границе раздела фаз увеличиваются до тех пор, пока они не превысят предел упругости среды. В этот момент происходит пластическая деформация и когерентность нарушается, одновременно происходит снятие внутренних напряжений. Дальнейший рост новой фазы может происходить за счет некогерентного роста, скорость которого значительно ниже.

На границах зерен кристаллическая решетка искажена, эти участки имеют повышенный уровень свободной энергии и там легче всего образуется зародыши новой фазы (карбиды при МКК), также присутствуют примеси, поэтому не случайно образование карбидов начинается по границам зерен.

Чем меньше размер зерна в стали, тем больше межзеренная поверхность, тем больше зародышевых центров и большая вероятность образования и роста новой фазы. Также нужно учитывать, что образование зародышей высокотемпературной фазы (карбида) происходит преимущественно по границам зерен, т.е. чем меньше зерно, тем скорее происходит процесс превращения.

Из изложенного следует насущная необходимость обстоятельного изучения влияния различных факторов на количество, морфологию и распределение избыточных фаз в сталях, изменение структуры и субмикроструктуры твердого раствора вблизи фазы, а также изучение коррозионно-электрохимических свойств избыточных фаз. При этом очевидно, что наиболее полную информацию о коррозионно-электрохимических свойствах фаз можно получить, исследуя их поведение в индивидуальном состоянии, когда исключено мешающее влияние доминирующей фазы стали – твердого раствора. Однако эти исследования должны сочетаться с изучением поведения стали в состоянии, содержащем и не содержащем интересующую фазу. Такое комплексное изучение позволяет выяснить механизм влияния фаз на коррозионную стойкость сталей, а также предсказывать это влияние и определять рациональные способы повышения коррозионной стойкости.

Список литературы:

1. Я.М. Колотыркин, В.М. Княжева, Ж. физ. Химии, 1956, 30, 1990.
2. В.П. Батраков, Сб. Коррозия и защита металлов, М., Оборонгиз, 1962, стр. 33.
3. В.М. Княжева, Я.М. Колотыркин, Н.С. Нейман, Материалы XI Коллоквиумацентральных заводских лабораторий, М., Черметинформация, 1969, стр. 114.
4. V. Cihal, M Prazak, Hutnicke listy, 1958, 13, 496.
5. В.М. Княжева, И.С. Сумакова, Я.М. Колотыркин, А.А. Кружковская, Защита металлов, 1966, 2, 628.
6. Г.С. Раскин, Г.М. Флорианович, Я.М. Колотыркин, Э.А. Медведев, А.М. Зубко, М.А. Веденеева, Защита металлов, 1972, 8, 259.
7. B. E. Wilde, J.S. Armijo, Corrosion, 1967, 23, 208; S. Steineman, Rev. metallurgie, 1968, 65, 551; Z. Szklarska-Smialowska, Corrosion, 1972, 28, 388.
8. Я.М. Колотыркин, В.М. Княжева, Изв. Северо-Кавказского научн. Центра Высшей школы. Сер. Естественных наук, 1974, 2, 11.
9. Я.М. Колотыркин, Л.И. Фрейман, Г.С. Раскин, Ж.О. Гайнацкая, Л.Ф. Муравьева, Докл. АН СССР, 1975, 220, 156.
10. G. Wranglen, U.R. Evans, International Conference on Localized Corrosion, Williamsburg, USA, Dec. 1971; G. Eklund, ib: S. Brennert, G. Eklund, International Society of Electrochemistry (I.S.E.), 23-rd Meeting, Stockholm, Sweden, August – September, 1972, p. 374