МЕЖКРИСТАЛЛИТНАЯ КОРРОЗИЯ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ СТАЛИ АУСТЕНИТНОГО ТИПА

Межкристаллитная коррозия (МКК) представляет наибольшую опасность для химической и нефтеперерабатывающей аппаратуры, так как при действии коррозионной среды разрушение металла происходит преимущественно по границам зерен. Скорость коррозии зависит от агрессивности коррозионной среды, структурного состояния стали и ее химического состава. Межкристаллитная коррозия у сталей аустенитного класса проявляется в горячих растворах азотной кислоты, ее смесях с серной кислотой, в сернокислых растворах в присутствии меди и железа, в органических кислотах, в атмосферных условиях и других средах.

В результате неправильно выбранной термической обработки или технологических операций, связанных с нагревом в определенном интервале температур, коррозионностойкие стали могут приобретать восприимчивость к разрушению границ зерен коррозионной средой. Одной из причин восприимчивости к процессу коррозии может являться сенсибилизация. Процесс сенсибилизации – это выделение карбидов хрома на границах зерен в аустенитных сталях. При нагреве до температур 540-845 °С происходит обеднение границ зерен по хрому, что приводит к повышению чувствительности к межкристаллитной коррозии. В основном сварка считается причиной сенсибилизации. Если сенсибилизация произошла в сварном шве, под влиянием выделения карбидов, то она может привести к образованию межкристаллической коррозии.

Если сталь по каким-то причинам (неправильная термообработка, плохо подобранный режим сварки и т.д.) все-таки приобрела склонность к МКК, то ее можно устранить путем последующей термообработки. Для аустенитных сталей это закалка от температур порядка 950-1050 °С с охлаждением на воздухе или в воде, либо стабилизирующий отжиг при 850-900°С в течение нескольких часов (4-6 ч) с охлаждением на воздухе.

Указанные виды термической обработки преследуют одну и ту же цель: растворить карбиды, переводя в твердый раствор составляющие карбидной фазы, и зафиксировать относительно быстрым охлаждением (для аустенитных сталей закалкой) структуру стали, или путем длительной выдержки при указанных температурах (отжиг) создать условия для разобщения карбидной сетки на отдельно расположенные фрагменты карбидов с частичным их растворением и выровнять концентрацию хрома в зернах аустенита или феррита. Однако некоторые фазы: карбиды стабилизирующих элементов, отдельные неметаллические включения и др. – указанным способом полностью перевести в твердый раствор не удается.

Считается, что сталь, в которой содержание углерода составляет до 0,020 % приобретает иммунитет к межкристаллитной коррозии, поэтому в США и Франции выплавляют хромоникелевые стали, содержащие углерод порядка ≤0.02 %. Однако это не совсем так: есть случаи, когда сталь типа 18-10, содержащая 0,017 % углерода после длительного пребывания при умеренных температурах приобрела склонность к межкристаллитной коррозии. Следует также отметить, что применяемые в России температуры закалки несколько завышены и способствуют получению стали с крупнозернистой структурой, более склонной к межкристаллитной коррозии.

Склонность стали к коррозии оценивается путем построения кривых зависимости МКК от температуры и времени нагрева – кривые Роллассона (рисунок 1). По оси абсцисс откладывают длительность нагрева при соответствующих температурах, а по оси ординат – температуры, при которых выдерживают образцы. Максимальное время, которое не вызывает МКК при наиболее опасной температуре (700-750°C) называет критическим и обозначается как τ_крит.

Рисунок 1. Схема построения диаграммы склонности стали к МКК

Хромоникелевые стали аустенитного класса типа 18-10 используются для изготовления коррозионностойкой аппаратуры и в качестве электродной проволоки для сварки стали подобного типа. Эти стали отличаются различным содержанием углерода, который оказывает сильное влияние на их коррозионную стойкость. Углерод, входящий в состав хромоникелевых сталей, может находиться в твердом растворе в виде фаз внедрения или в составе карбидов различной дисперсности.

Для обеспечения стойкости к МКК необходимо «стабилизировать» углерод, т.е. ограничивать его растворимость при температуре термообработки путем введения в сталь сильных карбидообразующих элементов (Ti, Ni). Считается, что при маркировке сталей указывается цифра (т.е. процентное содержание элемента в хромоникелевых сталях), а если цифра отсутствует, то содержание элемента составляет 1-1,5 %. Однако, изменение содержания углерода при выплавке составляет верхний и нижний предел по углероду. Если выплавляемая сталь попадает в этот предел, то плавку заканчивают и по расчетной формуле вводят необходимое количество ферросплава непосредственно в ковш.

Испытания металлов (хром, никель, титан) в кислой хлоридсодержащей среде (pH=2,0) показали, что наибольшей скоростью растворения 171,5 кг/м²ч характеризуется хром и никель. Следовательно, карбид Cr₂₃C₆ имеет пониженную коррозионную стойкость по сравнению с железной матрицей, скорость растворения которой в два раза ниже.

Коррозионностойкие стали делятся на две группы: I группа – не упрочняемые термообработкой (гомогенные), т.е. эффект старения таких сталей очень мал; II группа – упрочняемые термообработкой. Сталь 12Х18Н10Т – упрочняемая термообработкой (закалка при температуре 1050-1100°C с последующим охлаждением в воде и отпуск с температур 600-750°C). Упрочнение достигается за счет выделения карбидов. Этот отпуск-старение вызывает повышение твердости вследствие дисперсионного твердения; избыточные фазы, карбиды и σ-фазы (сигматизация) представляют собой интерметаллид типа FeCr.

Таким образом, упрочнение II группы сталей осуществляется вследствие распада твердого раствора и приводит к снижению вязкости и повышению жаропрочности за счет тонкого распределения второй фазы. Однако при длительных сроках службы (>100 часов) происходит коагуляция упрочняющей фазы и тогда гомогенные сплавы (I группы) превосходят II группу – дисперсионно твердеющую.

Стали I группы применяются как жаропрочные и коррозионностойкие. При введении в сплав Cr~12 % происходит скачкообразное изменение потенциала от минус 0,6В до плюс 0,2В. Хром определяет окалиностойкость и коррозионную стойкость, а никель – устойчивость аустенита, при его недостатке происходит частичное образование α-фазы.

Существенное влияние на возможность возникновения межкристаллитной коррозии оказывает также размеры и ориентация зерен металла.

Особенность любого кристалла заключается в анизотропии его свойств, т.е. они не одинаковы по осям кристалла. Пластическая деформация обычно охватывает средние части кристаллов, а на стыках двух зерен пластическая деформация затруднена.

Отсюда можно сделать вывод, что сплавы с крупным зерном должны иметь меньше предел текучести. Деформация в них неоднородна, поэтому стремятся получить мелкозернистую сталь, несмотря на то, что она имеет более высокий предел упругости, чем крупнозернистая, к тому же последняя характеризуется повышенной хрупкостью. Крупнозернистость выполняет роль надреза – концентратора напряжений.

Характерная особенность каждого зерна заключается в анизотропии его свойств или векторном их характере. Наиболее важным в технике является сопротивление пластической деформации.

Границы между двумя соседними зернами оказывают большее сопротивление деформации, чем внутренняя часть зерна, т.к. на границе правильность решетки нарушена. Такая решетка оказывает сопротивление деформации и имеет более высокий предел упругости.

Крупнозернистые металлы имеют меньший предел текучести, чем мелкозернистые, но в то же время они менее пластичны. При течении металла каждое зерно деформируется как отдельный кристалл, в результате этого между зернами возникают напряжения III рода и трещины.

В мелкозернистой стали эта тенденция, вызванная неравномерным изменением формы зерна, столь ничтожна, что не превышает сил сцепления. Крупнозернистые металлы являются хрупкими веществами, это обнаруживается при динамической пробе, т.е. крупнокристалличность выполняет роль надреза на образце.

Каждая структурная фазовая составляющая, так же, как и твердый раствор, характеризуется определенной зависимостью стационарной скорости растворения от потенциала. Если скорость растворения фазы при потенциале коррозии стали превышает скорость растворения твердого раствора, то происходит ее избирательное растворение. Особенно большую опасность избирательное растворение избыточной фазы представляет в тех случаях, когда последняя образует в стали протяженные цепочки, например, по границам зерен. При этом коррозионное разрушение приобретает чрезвычайно опасный межкристаллитный характер.

Следует отметить, что, поскольку избыточная фаза и прилегающая к ней зона, обедненная компонентами, вошедшими в фазу, часто обладают в данной среде противоположными коррозионными свойствами, при выделении избыточной фазы обычно имеется вероятность избирательной структурной коррозии за счет растворения или избыточной фазы, или прилегающей к ней зоны.

Однако в последнее время обнаружено, что преимущественное растворение твердого раствора вокруг избыточной фазы или включения возможно и в том случае, когда состав прилегающих к ним участков существенно не отличается от состава твердого раствора. Есть мнение, что это является следствием высокой дефектности твердого раствора возле фазы или включения.

Список литературы:

1. Княжева В. М., Читал В., Колотыркин Я. М. Роль избыточных фаз в коррозионной стойкости нержавеющих сталей. — Защита металлов, Т. XI, 1975, № 5, с. 531—552.
2. Химушин Ф.Ф. Нержавеющие стали – 2-е изд., перераб. и доп. — М.:Металлургия, 1967 — 800 с.