ИНГИБИТОРЫ КОКСООБРАЗОВАНИЯ ДЛЯ ПЕЧНОГО ОБОРУДОВАНИЯ

INHIBITORS OF COKE FORMATION FOR FURNACE EQUIPMENT

Magamed Ramazanov

student, Faculty of Chemical Technology and Ecology, Department of Oil Refining Technology, Gubkin Russia State University of Oil and Gas,

Russia, Moscow

Yuri Kitashov,

scientific supervisor, candidate of Technical Sciences, associate professor, Gublin Russian State University of Oil and Gas,

Russia, Moscow

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается проблема образования кокса в процессе высокотемпературного пиролиза углеводородного сырья, что существенно снижает эффективность и надёжность работы пиролизных установок. Особое внимание уделено применению ингибиторов коксообразования, способных замедлять или предотвращать образование углеродистых отложений на внутренних поверхностях реакционного оборудования. Проанализированы различные классы ингибиторов, включая серо-, фосфоро- и борсодержащие соединения, а также их механизмы действия. Представлены экспериментальные данные, подтверждающие эффективность диметилсульфида (DMS) и диметилсульфоксида (DMSO), позволяющих снизить образование кокса до 85–87% и 80–82% соответственно. Рассмотрены перспективы применения комбинированных методов ингибирования, включая нанесение защитных покрытий. Отмечено, что использование ингибиторов способствует не только снижению интенсивности коксообразования, но и увеличению выхода целевых продуктов пиролиза, таких как этилен и пропилен. Сделан вывод о высокой значимости дальнейших исследований в области разработки новых, более эффективных и экологически безопасных ингибиторов для промышленного применения.

ABSTRACT

The article discusses the problem of coke formation in the process of high-temperature pyrolysis of hydrocarbon raw materials, which significantly reduces the efficiency and reliability of pyrolysis plants. Special attention is paid to the use of coke formation inhibitors capable of slowing down or preventing the formation of carbonaceous deposits on the internal surfaces of the reaction equipment. Various classes of inhibitors, including sulfur-, phosphorus-, and boron-containing compounds, as well as their mechanisms of action, have been analyzed. Experimental data confirming the effectiveness of dimethyl sulfide (DMS) and dimethyl sulfoxide (DMSO), which reduce coke formation to 85-87% and 80-82%, respectively, are presented. The prospects of using combined inhibition methods, including the application of protective coatings, are considered. It is noted that the use of inhibitors contributes not only to a decrease in the intensity of coke formation, but also to an increase in the yield of target pyrolysis products such as ethylene and propylene. It is concluded that further research is of great importance in the development of new, more effective and environmentally friendly inhibitors for industrial applications.

Ключевые слова: пиролиз, коксообразование, ингибиторы, диметилсульфид, диметилсульфоксид, серосодержащие соединения, фосфоросодержащие соединения термическая переработка, нефтехимия.

Keywords: pyrolysis, coke formation, inhibitors, dimethyl sulfide, dimethyl sulfoxide, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds thermal processing, petrochemistry.

В научной литературе широко рассматривается проблема коксообразования в термических процессах переработки углеводородного сырья, в частности при пиролизе. Образование кокса на внутренних поверхностях реакционного оборудования, особенно на стенках пирозмеевиков, приводит к снижению теплопередачи, увеличению гидравлического сопротивления, сокращению межремонтных интервалов и, как следствие, к снижению общей эффективности технологического процесса. В связи с этим особое внимание уделяется разработке и применению ингибиторов коксообразования — веществ, способных замедлять или предотвращать образование углеродистых отложений в условиях высокотемпературного пиролиза.

Существуют различные классы ингибиторов, отличающиеся по химической природе и механизму действия. Одним из наиболее изученных типов являются серосодержащие соединения, такие как диметилсульфид (DMS) и диметилсульфоксид (DMSO). Эти вещества действуют как каталитические яды, подавляя активность металлических компонентов стенок реактора. Экспериментальные данные показывают, что применение DMS и DMSO позволяет снизить образование кокса на 85–87% и 80–82% соответственно, что делает их эффективными средствами ингибирования [2, с. 232].

Фосфоросодержащие соединения также демонстрируют высокую эффективность в борьбе с коксообразованием. Их механизм действия заключается в пассивации активных центров на поверхности металла, участвующих в инициировании образования углеродистых отложений. Аналогичным образом действуют соединения олова, сурьмы и висмута, которые ингибируют каталитическую активность металлических компонентов оборудования, тем самым снижая скорость образования кокса.

Особый интерес представляют соединения бора, в частности спиртовые растворы борной кислоты, которые проявляют высокую эффективность при высокотемпературном пиролизе. Данные соединения препятствуют образованию кокса за счёт образования защитной пленки на поверхности металла, а также возможного взаимодействия с радикальными промежуточными продуктами, участвующими в механизме коксообразования.

В ряде экспериментальных исследований продемонстрирована эффективность комплексного подхода к ингибированию коксообразования. Так, при пиролизе этановой фракции установлено, что использование органических серосодержащих соединений не только снижает интенсивность образования кокса, но и способствует увеличению выхода целевых продуктов — низших олефинов, таких как этилен и пропилен. Это обусловлено стабилизацией реакционной среды и снижением потерь углерода на образование побочных продуктов.

В другом исследовании, посвящённом высокотемпературному пиролизу углеводородов, был предложен метод нанесения ингибирующего покрытия на внутреннюю поверхность реактора. Покрытие состояло из гидроксида оксалата сурьмы с добавлением диметилсульфоксида. Результаты экспериментов показали, что такой подход позволяет снизить интенсивность коксообразования более чем на 90% по сравнению с контрольными опытами без применения ингибиторов [1, с. 7].

В процессе эксплуатации пиролизных печей одной из ключевых проблем, ограничивающих эффективность и стабильность работы оборудования, является образование кокса на внутренних поверхностях змеевиков. Закоксовывание приводит к увеличению гидравлического сопротивления, снижению теплопередачи и, как следствие, к ухудшению технологических показателей, включая снижение выхода целевых продуктов пиролиза. В связи с этим периодическая регенерация змеевиков посредством выжигания кокса становится необходимой, однако сопровождается вынужденными простоями оборудования и снижением общей производительности.

К основным признакам закоксованности змеевика относятся: повышение давления на входе сырья, снижение выхода пирогаза при сохранении номинального режима работы, рост температуры дымовых газов на перевале печи, а также визуальные изменения на трубопроводах радиационной части (появление светлых и тёмных пятен). Причинами интенсификации коксования могут выступать отклонения от оптимальных параметров технологического режима, недостаточная производительность по сырью, а также дефицит водяного пара в подаваемой смеси, что способствует накоплению углеродистых отложений даже при номинальной работе печи.

Анализ недостатков конструкции и эксплуатации пиролизных печей показывает, что основным ограничивающим фактором повышения выхода пирогаза является именно образование кокса на поверхности змеевиков. Простои, связанные с необходимостью декоксования, существенно снижают эффективность производства и увеличивают эксплуатационные затраты.

Одним из эффективных методов борьбы с коксованием является применение ингибиторов, замедляющих образование углеродистых отложений. Согласно патенту РФ № 2222570C1 и ряду научных публикаций, перспективными ингибиторами являются соединения, содержащие серу, фосфор и бор. Наибольший интерес представляют органические серосодержащие соединения, такие как диметилсульфид (ДМС) и диметилсульфоксид (ДМСО), которые демонстрируют высокую эффективность в условиях термического пиролиза этановой фракции [3, с. 9].

Экспериментальные исследования, проведённые на лабораторной установке проточного типа (патент EP № 0086461), показали, что при оптимальных условиях дозирования ингибиторов и температурного режима интенсивность коксования существенно снижается. При этом достигается не только уменьшение образования кокса, но и увеличение выхода низших олефинов (этилена, пропилена), что обусловлено стабилизацией реакционной среды и снижением потерь углерода на побочные реакции.

Газохроматографический анализ продуктов пиролиза подтвердил образование широкого спектра углеводородов, а термогравиметрический и калориметрический анализы позволили количественно оценить образование кокса и его свойства.

Сравнительный анализ эффективности ингибиторов показал, что ДМС снижает образование кокса на 85–87%, а ДМСО — на 80–82%. При этом ДМСО обладает рядом дополнительных преимуществ: более низкой токсичностью, биоразлагаемостью и экологической безопасностью, что делает его предпочтительным для применения в промышленных условиях [4, с. 305].

Использование ингибиторов в пиролизных установках позволяет не только продлить межремонтные интервалы и повысить производительность печей, но и оптимизировать процесс декоксования. Снижение количества образующегося кокса облегчает его выжигание, сокращает расход воздуха и пара, а также уменьшает продолжительность регенерации оборудования.

Таким образом, применение ингибиторов коксообразования представляет собой эффективный инструмент повышения надёжности и производительности термических процессов переработки углеводородов. Применение серосодержащих ингибиторов, в частности ДМС и ДМСО, представляет собой эффективное технологическое решение для повышения надёжности и экономичности процессов пиролиза в нефтегазохимической промышленности. В условиях актуальной задачи импортозамещения и развития отечественных технологий, данные подходы обладают высоким потенциалом для масштабного внедрения и дальнейшей оптимизации. Выбор конкретного ингибитора и способа его введения в систему зависит от условий процесса, состава сырья и конструктивных особенностей оборудования. Продолжение исследований в данной области направлено на разработку новых, более эффективных и экологически безопасных ингибиторов, а также на оптимизацию условий их применения в промышленной практике.

Список литературы:

1. Ахметзянов Р. Ф. Снижение коксоотложения в печах пиролиза с помощью ингибитора коксообразования //Актуальные исследования. – 2024. – №. 21 (203). – С. 6-9.
2. Лаврентьева Т. А., Симонов О. А., Карлаев Р. И. Интенсификация процесса пиролиза низкомолекулярного углеводородного сырья //Ответственный за выпуск. – 2022. – С. 232.
3. Самигулина, К. Р. Способ снижения коксообразования в реакторе высокотемпературного пиролиза углеводородов / К. Р. Самигулина, Т. К. Корчагина. // Молодой ученый. — 2019. — № 8 (246). — С. 8-10.
4. Унгарбаева, А.С. Особенности образования кокса при термической переработке асфальтеносодержащих систем / А.С. Унгарбаева, Е. Тілеуберді, Х.И. Акбаров, К.К. Сырманова, А.М. Бердалиева //Механика и технологии / Научный журнал. – 2024. – №4(86). – С.304-318.