ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЭТИЛЕНА МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА

АННОТАЦИЯ

В современном мире этилен нашел широкое применение. Например: существует множество видов пластика из полиэтилена, получаемый путем полимеризации этилена; поливинилхлорид (ПВХ) так же производится с использованием этилена; окись этилена для медицинских нужд; производство красок, клеев и многих других бытовых вещей не обходятся без этилена.

Россия является крупным потребителем этилена и сама же способна покрывать спрос этилена внутренним производством. Идет активное развитие в вопросе производства этилена, строятся новые заводы и обновляются имеющиеся предприятия на территории России. В пример можно привести строительство АГХК, производственная мощность газохимического комплекса составит 2,7 млн тонн готовой продукции, в декабре 2024 года в Нижнекамске завершилось строительство нефтехимического комплекса ЭП-600, ожидаемое ежегодное потребление по сырью 1,8 миллион тонн в год [1].

Маркетинговое агентство MegaResearch провело исследовали по результатам которого за период 2019-2023 гг. мировой рынок этилена вырос на 9,2% в натуральном и 10,7% в стоимостном выражении. На долю жидкой фракции этилена в 2023 году приходилось 84% рынка. Основой метод производства этилена – дегидрирование этана в печах пиролиза, где используется жидкая фракция светлых дистиллятов нефти [2].

Этилен – первый представитель в классе алкенов. Брутто-формула C₂H₄. Молярная масса 28 г/моль, температура плавления t^о_пл = -169^oC, температура кипения t^о_кип = -104^oC, при нормальных условиях газ со слабым сладковатым запахом [3].

Основным способом получения этилена в России и в мире является дегидрирование этана в печах пиролиза. При пиролизе в качестве сырья преимущественно использую этан, пропан, н-бутан и их смеси. Целевые реакции приведенных в качестве сырья веществ приведены на рисунке 1 [4].

Рисунок 1. Целевые реакции пиролиза

Самый распространенный аппарат для дегидрирования светлых дистиллятов - трубчатая печь. Схема трубчатой печи приведена на рисунке 2.

Рисунок 2. Схема трубчатой печи

Реакция протекает в трубчатых змеевиках – 1, 2 – подогреватель сырья, 3 – тяговое устройство, газовые горелки – 4, камер сгорания - 5. Основной недостаток пиролизных печей всех видов короткий диапазон прибывания сырья в реакционной зоне (0,6-1.3 секунды). Из-за этого необходимо большая скорость движения жидкости и газа в трубах, это повышает гидравлическое сопротивление, что увеличивает выход нецелевых продуктов.

В производстве этилена в качестве сырье лучше всего подходит этан. Это связано с выходом пиролизной смолы и кокса, чем тяжелее сырье, тем выход нежелательных продуктов выше, а выход этилена ниже, что влияет на капитальные затраты на строительство установок получения этилена. Так при раздельном пиролизе этанового сырья выход этилена составляет 78-80%, а при пиролизе сжиженных углводородов – 38-40% [5].

В современном производстве используют смесь этана и пропана. В ПАО «Казньоргсинтез» провели исследования, где выяснили, что смесь этана и пропана в массовом соотношении 75,2:24,8 с добавлением диэтиламина в количестве 0,005 мас. от сырья пиролиза дает стабильный выход этилена на уровне 50 мас. % [5].

Рисунок 3. Технологическая схема пиролиза этана

В сырье подается водяной пар для снижения парциального давления и подогревается в теплообменнике Т-1 до температуры 70-80 ^оС. Так же в сырье подмешивается диметилдисульфид, который образует защитную пленку на стенках змеевиков, это нужно для снижения коксообразования. Печь пиролиза имеет две зоны, конвекционную и радиантную. В конвекционной камере смесь нагревается до 600 ^оС, в радиантной до 825-840^оС, в радиантной зоне происходит разложение смеси сырья, водяного пара и ингибитора в пирогаз, время пребывание в реакционной зоне ~ 0,5 секунд. Дымовые газы направляются в котлы утилизаторы для выработки водяного пара, далее дым направляется в дымовую трубу. Для предотвращения дальнейшего разложения пирогаз направляется в трубное пространство закалочного аппарата Т-2, где пирогаз охлаждается до 350-400^оС за счет выпаривания питательной воды в трубном пространстве. Далее пирогаз охлаждается до 180-200^оС с образованием водяного пара в Т-3. После Т-3 пирогаз попадает в колону водной промывки К-1, где охлаждается до 45-65^оС и отмывается от кокса и пиролизной смолы. Вода, тяжелые углеводороды, кокс с низа колонны самотеком попадает в отстойник Е-1. Далее пирогаз попадает в осушитель, где сушится до точки росы -76^оС и отводится в цех газоразделения [6].

В цеху газоразделения происходит разделение пирогаза на составные части. Первым делом разделяют метан-водородную фракцию (МВФ) от этан-этиленовой (ЭЭФ) и пропан-пропиленовой фракций (ППФ), для этого использую ректификационные колонны, где сверху колонны отводят метан-водородную фракцию, с куба колонны этан-этиленовую и пропан-пропиленовую. МВФ далее может отводится в топливную сеть для питания горелок в печах пиролиза, так же можно выделять водород используя метод короткоцикловой адсорбции (КЦА). ЭЭФ и ППФ так же подвергается ректификации, где сверху колонны отводится ЭЭФ с куба ППФ. Куб колонны отводится на производство пропилена. Дистиллят перед дальнейшим разделением проходит через реактор гидрирования, куда подается водород для снижения содержания ацетилена, содержание ацетилена не должно превышать 10ppm. После реактора ЭЭФ разделяется на этан и этилен, этан с куба колонны рециклом возвращается в начало схемы, где врезается в основную линию подачи сырья в печи пиролиза. Чистый этилен с верха колонны отводится потребителю.

Рисунок 4. Технологическая схема пиролиза ЭП-300

Упроченная схема пиролиза ЭП-300 приведена на рисунке 4.

Основные аппараты и оборудование установки пиролиза ЭП-300:

1, 6, 8, 32-34 – теплообменники;

2, 5 – трубчатые печи;

3 – закалочные аппараты;

4 – паровые аппараты;

7 – дымовая труба;

11, 16, 28, 30, 35, 40, 46, 49, 55, 60 – колонны;

9, 13 – аппараты воздушного охлаждения;

10, 12, 17-19, 22, 23, 39, 45, 54, 59, 64 – насосы;

14, 15, 25, 29, 43, 52, 56, 61 – водяные холодильник;

20, 21, 24, 37, 44, 47, 53 – газосепараторы;

26 – турбокомпрессор;

31, 41, 50 – паровые подогреватели;

36 – прапановый холодильник;

38, 48, 58, 68 – кипятильники;

42, 51 – реакторы гидрирования;

57, 62 – сборники.

Данная технология позволяет использовать в качестве сырья прямогонный бензин, фракции НК 62-140 ^оС, бензин - рафината каталитического риформинга, а также возможно использовать этан и пропан из ГФУ.

Сырье подогревается в теплообменнике 1 и подается в девять параллельно работающих печей 2, этан-пропановая фракция в теплообменнике 6 и подается в десятую печь – 5, температура на выходе из печей 810-850 ^оС, время нахождения в реакционной зоне 0,3 – 0,6 секунд. Далее прореагировавшая смесь попадет в закалочные аппараты - 3. В межтрубное пространство из паровых барабанов 4 под давлением 12 МПа подается горячая вода. За счет тепла продуктов реакции вода превращается в пар высокого давления, которым питается турбокомпрессор 26. Далее пирогаз подается в ректификационную колонну 11. В середину колонны подается с охлажденной фракцией НК 150 – 250 ^оС, смесь охлаждается до 180 ^оС и отмывается от твердых остатков. Куб колонны отводится насосом 12 в ректификационную колонну 16. Продукт с верха колонны орошается флегмой до 100 ^оС, конденсат с глухой тарелки отводится насосом 10 и так же направляется на ректификацию в 16 колонну. С шлемовой линии колонны 11 выходят пары легких фракций и охлаждаются в водяном холодильнике 14 до 30 ^оС и направляются в сепаратор 26. Конденсат с сепаратора 20 подается на орошение 11-ой колонны насосом 19 и на ректификацию в колонну 16. Куб колонны 16, используется как компонент котельного топлива, насосом 17 выводится с установки, предварительно охлаждаясь в теплообменнике 1 далее в аппарате воздушного охлаждения 13.

18 насос используется для отвода дистиллятных фракций из средней части колонны 16, которая подогревает воду в теплообменнике 8, этан - пропановая фракцию в теплообменнике 6 и охлаждается воздухом в аппарате 9. Часть этой фракции циркулирует в качестве квенчинга через колонну 11, а балансовое количество идет в промежуточный парк установки.

Пары фракции НК - 150°С, выходящие с верха колонны 16, конденсируются в конденсаторе-холодильнике 15 и с температурой около 30°С поступают в сепаратор 21. С низа сепаратора фракция НК-150°С насосом 22 подается на орошение колонны 16, а балансовое количество выводится с установки. Газы с верха сепаратора 21 идут на I ступень турбокомпрессора 26.

Турбокомпрессор работает на паре давлением 3 МПа, поступающем из котлов-утилизаторов установки. Отработанный водяной пар используется для разбавления сырья и подается в печи, а избыток его отводится в заводской паропровод.

Компримирование газа до 6,5 МПа осуществляется в пять ступеней. После каждой ступени сжатия газ охлаждается в холодильниках 25 и отделяется от конденсата в газосепараторах 24. Конденсат насосом 23 возвращается в сепаратор 20. После IV ступени компримирования газ проходит очистку раствором МЭА в колоннах 28 и 30. На верх колонны 28 подается охлажденный в водяном холодильнике 29 15%-ный водный раствор МЭА, который поглощает из газа, поднимающегося с низа колонны, сероводород и диоксид углерода. Очищенный газ возвращается на V ступень турбокомпрессора, а насыщенный раствор МЭА нагревается в паровом подогревателе 31 и подается на регенерацию в колонну 30.

После V ступени компримирования газ проходит осушку цеолитами в колонне 27, охлаждается в холодильниках 32, 33 и 34 за счет холодных потоков пропилена, этилена и метана и подается в колонну 35 для выделения метана (деметанизатор). Колонна работает при давлении 6,1 МПа и температуре верха — 30°С. Выходящая с верха водородометановая смесь охлаждается пропаном в холодильнике 36 и отделяется от конденсата в сепараторе 37. Конденсат насосом 39 подается как орошение в колонну 35, а водородо-метановая смесь через теплообменник 34 удаляется с установки.

Остаток из колонны 35 перетекает в колонну 40 (деэтанизатор), работающую при давлении 4,41 — 4,7 МПа. Выходящая с верха этан-этиленовая фракция разбавляется водородом, подозревается паром в подогревателе 41 и поступает в реактор селективного гидрирования ацетилена 42 на катализаторе при давлении 1,96-2,45 МПа. Катализат охлаждается в холодильнике 43 и отделяется от водорода в сепараторе 44. Водород поступает на IV ступень турбокомпрессора, а этан-этиленовая фракция насосом 45 подается на орошение колонны 40 и на разделение в этиленовую колонну 46, работающую при давлении 1,47—1,57 МПа и температуре верха 15°С (предусмотрена возможность увеличения давления до 2,8 МПа и снижения температуры до (—15 °С)). Верх колонны охлаждается пропаном. Этилен проходит газосепаратор 47, теплообменник 33 и покидает установку. С низа колонны 46 выводится этан, который направляется в печь пиролиза 6.

Остаток из колонны 40 перетекает в колонну 49 (депропанизатор). Выходящая с верха этой колонны пропан-пропиленовая фракция после подогрева паром в подогревателе 50 подвергается селективному гидрированию в реакторе 51. Охлажденный в холодильнике 52 гидрогенизат отделяется от водорода в сепараторе 53. Водород забирается IV ступенью турбокомпрессора, а пропан-пропиленовая фракция насосом 54 подается в пропиленовую колонну 55. Часть этой фракция циркулирует в качестве орошения через колонну 49. Давление в пропиленовой колонне 1,96 - 2,16 МПа, температура верха 40-45°С. Пропилен, выходящий с верха колонны 55 охлаждается и конденсируется в холодильнике 56. собирается в сборнике 57, откуда насосом 59 частично подается на орошение колонны 55, остальное количество через теплообменник 32 покидает установку. Пропан с низа колонны 55 идет на пиролиз или выводится с установки.

Остаток из колонны 49 перетекает в бутановую колонну 60 (дебутанизатор), давление в которой 0,69 МПа, температура верха 50°С. Выходящая 3 с верха колонны бутан-бутиленовая фракция конденсируется в холодильнике 61, стекает в сборник 62 и насосом 64 откачивается с установки. Часть ее служит орошением колонны 60. С низа колонны откачивается смола пиролиза. Низ колонн 35, 46, 55 и 60 обогревается с помощью паровых кипятильников 38, 48, 58 и 63. В остаток колонны 40 на пути в колонну 49 предусмотрен ввод очищенной заводской пропан-пропиленовой фракции [8].

Рисунок 5. Материальный баланс установки пиролиза ЭП-300

В статье так же приведен материальный баланс установки пиролиза ЭП-300, в качестве сырья использую прямогонный бензин 67,2 масс. %, бензин-рафинат 25,5 масс. %, пропан-пропиленовая фракция 7,3 масс. %. В качестве продуктов на выходе из установки ЭП-300 получают: водородо-метановую фракцию 17,7 масс. %, этилен 25,5 масс. %, пропилен 16,2 масс. %, пропан 1 масс. %, бутан-бутиленовую фракцию 12,2 масс. %, фракция НК – 150 ^оС 19,9 масс. %, фракция 150-250 ^оС масс. %, остаток > 250 ^оС 3,3 масс. %, потери приняты в размере 2,7 масс. %. Такая технологическая схема позволяет получать 300 тонн этилена в год без закупки этана в качестве сырья, что позволяет сэкономить на сырье, ведь из-за популярности этана в получении этилена цена на данное сырье возросло с течением времени.

Если рассмотреть технико-экономические показатели установки ЭП-300 на 1 тонну этилена можно получить следующие значения:

Рисунок 6. Технико-экономические показатели установки ЭП-300 на 1 тонну этилена

Таким образом, главный плюс данной технологии простота эксплуатации и низкие капиталовложения. Дегидрирование этана в печах пиролиза и дальнейшая разделение пирогаза после печей получило широкое применение в производстве и проверено временем. Однако проблема увеличения конверсии основного продукта и уменьшения капиталовложений еще стоит и подлежит изучению. Ясно одно, современное газопереработка не может обходится без установок пиролиза.

Список литературы:

1. https://www.sibur.ru/nknh/ru/press-center/sibur-zavershil-stroitelstvo-ep-600/
2. https://www.megaresearch.ru/new_reality/rynok-etilena-na-stadii-rosta-obemy-potrebleniya-v-rossii-i-v-mire-uvelichivayutsya-s-kazhdym-godom
3. https://acetyl.ru/o/a21b2b.php
4. А.П.Клименко. Получение этилена из нефти и газа, 1962 – 24с.
5. RU 2 730 458 C1 Способ совместного пиролиза этанового сырья и сжиженных углеводородов. Р.Т. Зарипов, Д.Х. Сафин, Ф.Г. Минигулова, Р.А. Сафаров, А.А. Белов.
6. Солодова Н.Л. Пиролиз углеводородного сырья: учебное пособие / Н.Л. Солодова, А.И. Абдуллин. - Казань.: Изд-во КГТУ, 2008. -237 с.
7. https://old.ctkeuro.ru/index.php?p=Pyrolysis
8. https://proofoil.ru/Oilrefining/Oilrefining44.html