СИНТЕЗ 1,1-ДИАЛКОКСИАЛКАНОВ ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ ПЕРВИЧНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ FeCl3-ROH

Аннотация. В данной статье приведены результаты исследования электрокаталитического синтеза 1,1-диалкоксиалканов из первичных алифатических спиртов ROH (R = CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, C₄H₉-, i-C₄H₉-, C₅H₁₁- и i-C₅H₁₁-) на графитовых электродах в присутствии каталитических количеств FeCl₃∙6H₂O. Окисление смеси первичных алифатических спиртов в системе FeCl₃-ROH-R’OH приводит к образованию смешанных ацеталей.

Ключевые слова: электрокаталитический синтез, 1,1-диалкоксиалканы, ацетали.

В настоящее время возрастает интерес к оксигенатным присадкам на основе 1,1-диалкоксиалканов для моторных топлив ¹. Выявлена высокая эффективность добавки 1,1-диэтоксиэтана в дизельное топливо и биодизель из рапсового масла для улучшения топливных свойств ². Применение 1,1-диалкоксиалканов повышает детонационную стойкость топлив и снижает содержание вредных продуктов сгорания ^{3, 4}. Помимо перспективных топливных присадок, ацетали являются так же растворителями и ароматизаторами в парфюмерии и пищевой промышленности, в медицине – добавками к лекарственным препаратам ⁴. Известно применение 1,1-диалкоксиалканов в органическом синтезе ⁵.

Основным способом получения ацеталей является взаимодействие альдегидов со спиртами в присутствии кислотных катализаторов ⁶. Однако, имеются и специфические способы синтеза 1,1-диалкоксиалканов. Среди них особо отметим, способ получения ацеталей в процессе электрохимического превращения низших алифатических спиртов при потенциале 1,2 В [отн. Ag/Ag⁺ (0,01 М)] с образованием смесей 1,1-диалкоксиалканов ⁷. Так, при электролизе безводного пропанола-1 с небольшим выходом образуется смесь 1,1-дипропоксипропана с 1,1-дипропоксиметаном. Повышение потенциала до 2,5 В [отн. Ag/Ag⁺ (0,01 М)] превращает спирт в смесь альдегида, кислоты и сложного эфира.

Ранее нами обнаружено фотоокисление первичных алифатических спиртов под действием трихлорида железа FeCl₃ при УФ-облучении с образованием смеси продуктов окисления спиртов ⁸. Установлено, что выход 1,1-диалкоксиалканов зависит от количества исходного FeCl₃, от содержания воды и длины углеводородного радикала спирта.

Экспериментальная часть

Исходные реагенты: метанол, этанол, пропанол-1, бутанол-1, изобутанол, амиловый спирт, изоамиловый спирт являются коммерческими реагентами. Перед экспериментами реагенты предварительно перегоняли согласно стандартным методикам ^{9, 10}.

Кристаллогидрат трихлорида железа FeCl₃∙6H₂O марки «Ч» является коммерческим, и не подвергался дополнительной очистке.

Электрокаталитический процесс проводился в электролитической ячейке объемом 50 см³. Электроды – графитовые стержни. На электроды подавался постоянный электрический ток напряжением 35 В и плотностью тока в пределах 1 А/дм². Измерение электрического напряжения и силы тока выполнено с помощью цифровых мультиметров. Время электрокатализа – 240 минут.

Для идентификации продуктов реакции применялся газовый хроматомасс-спектрометр GCMS-QP2010S Ultra фирмы SHIMADZU (Колонка Restek Rtx-5MS, 30 m x 0.25 mm ID, 0.25 µm df). Анализ количественного содержания 1,1-диалкоксиалканов осуществлен аппаратно-программным комплексом на базе хроматографов Хроматек-Кристалл 5000.1 и 5000.2 (Колонки Agilent Technologies 19091F-413 HP-FFAP, 30 m x 0.32 mm, 0.25 Micron; Analytical Science 30 m x 0.32 mm ID-BPS, 0.5 µm).

Обсуждение результатов

В качестве модельной системы для исследования процесса электрокаталитического окисления спиртов была выбрана этанольная система FeCl₃-С₂Н₅OH с соотношением компонентов [FeCl₃∙6H₂O]:[С₂Н₅OH] = 1:300. Система FeCl₃-С₂Н₅OH представляет собой прозрачный гомогенный раствор желто-коричневого цвета. В процессе растворения кристаллогидрата FeCl₃∙6H₂O в этаноле образуется сольватный комплекс FeCl₃∙2С₂Н₅OH. Электролиз данной системы при плотности тока 1 А/дм² в течение 240 минут приводит к превращению этанола в 1,1-диэтоксиэтан с выходом до 47% (Схема 1).

Схема 1. Электрокаталитическое окисление этанола в системе FeCl₃-EtOH

В отсутствии трихлорида железа электролиз этанола при плотности тока 1 А/дм² происходит к образование следовых количеств 1,1-диэтоксиэтана.

Спектр поглощения исходной модельной системы FeCl₃-С₂Н₅OH представлен на рис. 1 А. Как видно из спектра, максимум поглощения комплекса FeCl₃∙2С₂Н₅OH расположен в области 206 нм. Согласно спектру поглощения системы FeCl₃-С₂Н₅OH после электролиза (рис. 1 Б) можно отметить, что содержание ионов Fe³⁺ в системе практически не изменилось. Следовательно, сольватный комплекс FeCl₃∙2С₂Н₅OH не расходуется в ходе электролиза этанола и выполняет роль катализатора – медиатора. Противоположный эффект нами зафиксирован при фотоокислении этанола в системе FeCl₃-С₂Н₅OH. В этом случае сольватный комплекс FeCl₃∙2С₂Н₅OH выполняет исключительно функцию окислителя и не проявляет каталитических свойств.

Рисунок 1. Спектр поглощения модельной системы FeCl₃-С₂Н₅OH до (А) и после (Б) электрокаталитического окисления системы

По аналогии с электрокаталитическим окислением этанола протестированы другие алифатические первичные спирты в системе FeCl₃- ROH. Результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Электрокаталитическое окисление спиртов в системе FeCl₃-ROH

Как видно из таблицы выход 1,1-диалкоксиалканов повышается с увеличением УВ радикала спирта.

Исследовано электрокаталитическое окисление в системе FeCl₃-ROH смеси спиртов на примере этанола с пропанолом-1 в мольном соотношении [C₂H₅OH]:[C₃H₇OH] = 1:1. Реакция протекает согласно схеме 2 с образованием смеси 1,1-диалкоксиалканов.

Схема 2. Электрокаталитическое окисление смеси спиртов в системе FeCl₃-C₂H₅OH-C₃H₇OH

Мольное соотношение продуктов в системе FeCl₃-C₂H₅OH-C₃H₇OH составляет [1]:[2]:[3]:[4] = 1:2:2:1. Как видно из схемы 2 образование альдегидов, кислот и соответственно сложных эфиров в ходе реакции не наблюдается.

Таким образом, рассмотрено электрокаталитическое окисление спиртов в системе FeCl₃-ROH. Основными продуктами реакции являются ацетали - 1,1-диалкоксиалканы. Каталитическую функцию в системе FeCl₃-С₂Н₅OH выполняет сольватный комплекс состава FeCl₃∙2С₂Н₅OH – медиатор редокс процесса. Окисление смеси первичных алифатических спиртов в системе FeCl₃-ROH-R’OH приводит к образованию смешанных ацеталей.

Список литературы:

1. Вильданов Ф.Ш., Латыпова Ф.Н., Чанышев Р.Р., Даминев Р.Р., Каримов О.Х., Мамлиева А.В. Производство этилтретбутилового эфира – перспективное направление использования биоэтанола в России // Башкирский химический журнал. – 2013. – Т. 20. № 3. – С. 145-149.
2. Хуснутдинов И.Ш., Ахметзянов А.М., Гаврилов В.И., Заббаров Р.Р., Ханова А.Г. Исследование 1,1-диэтоксиэтана как компонента дизельного топлива // Химия и химическая технология. – 2009. – Т. 52. Вып. 11. – С. 119-122.
3. Пат. RU 2013151748А Применение 1,1-диэтоксиэтана в качестве антидетонационной присадки для увеличения детонационной стойкости автомобильного бензина / Вагабов Р., Мангуева З., Латыпова Ф., Рахманкулов Э., Вагабов М.-З.
4. Пат. RU 2535373 Одностадийный способ получения 1,1-диэтоксиэтана / Брей В.В., Шаранда М.Е., Щуцкий И.В. // 2013-02-26.
5. Zhang H., Wu Y., Li L., Zhu Z. Photocatalytic direct conversion of ethanol to 1,1-diethoxyethane over noble-metal-loaded TiO₂ nanotubes and nanorods // ChemSusChem. – 2015. – № 8. – P. 1226-1231 (doi: 10.1002/cssc.201403305).
6. Vollhardt K. Peter C. and Neil E. Schore. Organic Chemistry: Structure and Function. New York: W.E. Freeman and Company. 2007. P. 754.
7. Бейзер М., Лунда Х. Органическая электрохимия. М.: Химия. – 1988. – Т. 2. – 488 с.
8. Махмутов А.Р., Усманов С.М. Фотоокислительные превращения алифатических спиртов в системе FeCl₃∙6H₂O – ROH // Башкирский химический журнал. – 2017. – Т. 24. № 1.
9. Беккер Х., Беккерт Р., Бергер В., Гевальд К. и др. Органикум. М.: Мир. – 2008. – Т. 2. – С. 496.
10. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Ин.лит-ра. – 1958. – 518 с.