ИССЛЕДОВАНИЕ РАДИОЛИЗА СМЕСИ КИСЛОТ, ВХОДЯЩИХ В СОСТАВ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ

​INVESTIGATION OF THE RADIOLYSIS OF ACIDS MIXTURE CONTAINING LIQUID RADIOACTIVE WASTE

Gulnar Teymurkhanly

Master's student, Azerbaijan State University of Oil and Industry,

Azerbaijan, Baku

Salimkhan Aliyev

Ph.D. chem. Sciences, Associate Professor, Institute of Radiation Problems of the Ministry of Science and Education,

Azerbaijan, Baku

Ulviya Kulieva

scientific adviser, Ph.D. chem. Sciences, Associate Professor, Institute of Radiation Problems of the Ministry of Science and Education,

Azerbaijan, Baku

АННОТАЦИЯ

Исследованы модельные системы кислот с различными концентрациями входящие в состав жидких радиоактивных отходов (ЖРО). Изучены физико-химические параметры в зависимости от поглощенной дозы. Было установлено, что с увеличением поглощенной дозы концентрация органических продуктов уменьшаются и органическая часть системы полностью разлагается при 80 кГр. Увеличение количество азотной кислоты в смеси приводит к уменьшению стационарной концентрации СО₂ и Н₂.

ABSTRACT

Model systems with different concentrations included acids included in the composition of liquid radioactive waste (LRW) have been studied. The physico-chemical parameters were studied depending on the absorbed dose. It was determined, that with increasing absorbed dose, the concentration of organic products decreases and the organic part of the system is completely decomposed at ~80 kQr An increase in the amount of nitric acid in the mixture leads to a decrease in the stationary concentration of CO₂ and H₂.

Ключевые слова: радиоактивные отходы, ХПК, жидкие радиоактивные отходы, радиолиз.

Keywords: radioactive waste, COD, liquid radioactive waste, radiolysis.

Введение. Радиоактивные отходы (РА) – это системы, содержащие непригодные к использованию твердые или жидкие вещества, содержащие радионуклиды сверх нормы и составляющие радиоактивные отходы ядерных реакторов, которая является одной из современных и глобальных проблем атомной энергетики. Химические процессы, которые могут протекать под действием гамма излучений в радиоактивных отходах, особенности образования газов и коррозионно-активных соединений в качестве конечного продукта широко исследуются. Основными компонентами жидких радиоактивных отходов являются нитраты, ацетаты, оксалаты, органические и неорганические кислоты [1,2]. Из них щавелевая, муравьиная, азотная и уксусная кислоты широко применяются при переработке ядерного топлива в радиохимических технологиях [3,4]. Классификация отходов осуществляется по видам деятельности (таб.1). Класс активности жидких радиоактивных отходов определяется в ходе эксперимента.

Таблица 1.

Классификация жидких радиоактивных отходов

Содержание основных изотопов и радионуклидов в жидких радиоактивных отходах приведено в следующих таблицах:

Таблица 2

Основные изотопы, входящие в состав (%) ЖРО [1]

Таблица 3

Радионуклидный состав ЖРО

Изучение радиационно-химических превращений, происходящих в водных растворах кислот, является очень важным вопросом для проведения оценки при работе с жидкими радиоактивными отходами.

Целью рассматриваемой работы является исследование газообразных продуктов (СО₂,Н₂) и физико-химических параметров (ХПК и рН) в облученных системах, содержашие оксалат-муравьино-азотных кислот различной концентрации под действием гамма-излучений при различных дозах поглощения.

Методика. Изучен процесс радиолиза систем 19 мл щавелевой + 20 мл муравьиной + 1 мл азотной кислоты (А) и 10 мл щавелевой + 20 мл муравьиной + 10 мл азотной кислоты (В) под действием гамма-излучений.

Использованы азотная кислота с чистотой 69% (“ВДН Prolabo”, France), муравьиная кислота с чистотой 98–100% (Шосткинский завод химреактивов, Украина), щавелевая кислота с чистотой 99% (Pharmacon Biomedicinal, Китай). Состав смесей и концентрации кислот выбраны произвольно, как представляющие только часть компонентов ЖРО. Общий объем ампулы 100 мл, все ампулы содержат 40 мл раствора. Облучение проводили при комнатной температуре, в статических условиях и в изотопной установке Co⁶⁰ (P=0,16 Гр/сек) при дозах 2÷80 кГр. Для определения дозы облучения источника γ-квантов применялся ферросульфатной дозиметрический метод. Химическое потребление кислорода (ХПК) определяли по стандартной методике титриметрическим методом [7].

Анализ водорода и диоксида углерода проводили на хроматографе «Agilent 7890A» (США), управляемого компьютером. Для этого использовали капиллярную колонку с плавленым кварцем марки Carboxen 1010 PLOT 30 м x 0,53 мм. При анализе водорода в качестве газа-носителя использовали аргон, а при анализе углекислого газа - гелий. Значения рН растворов кислот и их смесей измеряли на приборе ПХС-25.

Полученные результаты. Образование газов в жидких радиоактивных отходах происходит в результате 3-х основных процессов:

• Взаимодействие компонентов с образцами кислоты на полигонах:
• Радиационно-химическое разложение воды

• Реакции активных частиц воды с компонентами отходов

Процессы радиолиза щавелевой, муравьиной и азотной кислот изучались при индивидуальной и в смешанной системе [8-13].

Рисунок 1. Зависимость параметров при радиолизе системы 19 мл щавелевой + 20 мл муравьиной + 1 мл азотной кислоты (А) в зависимости от поглощенной дозы (1-СО₂, Н₂,3-ХПК,4- рН, P=0,16 Гр/сек)

Рисунок 2. Зависимость параметров при радиолизе системы 10 мл щавелевой + 20 мл муравьиной + 10 мл азотной кислоты (В) в зависимости от поглощенной дозы (1-СО₂, Н₂,3-ХПК,4- рН, P=0,16 Гр/сек)

В системе А (рис. 1) рН изменяется в пределах 2,98÷6,54, а в системе В в интервале (рис. 2) 3,2÷3,8. С увеличением концентрации азотной кислоты от 0,25∙10^-3М (1мл) до 2,5∙10^-3М (10мл) увеличивается и рН. Исследованные кислоты являются сильнокислотными и диссоциируют следующим образом:

HCOOH+    k=1,810^-4

(HCOOH)₂+H  k=5,610^-2

H +      k=5,410^-2

HN+        k=5,410^-2

Радиационно-химический выход водорода, образующегося при радиолизе обеих (А и В) систем, близок к выходу водорода, образующегося при радиолизе воды для системы А (G(H₂)=0,4 молекул/100 эВ), но он меньше выхода водород, образующийся при радиолизе воды для системы В (G(H₂)=0,3 молекул/100 эВ). Видно, что увеличение количества азотной кислоты в смеси приводит к уменьшению стационарной концентрации углекислого газа и водорода.

Из рис. 1 (кривая 1) из графики видно, что в образовании диоксида углерода наблюдается интенсивный рост до ~50 кГр. На рис. 2 в системе В c увеличением поглощенной дозы до ~25 кГр наблюдается увеличение его концентрации, а при 2550 кГр наблюдается стационарность. Ускорение газообразования при начальных значениях поглощенной дозы связано с распадом самих кислот. Образование последующих продуктов разложения обусловлено реакциями радикалов Н и ОН, образующихся при радиолизе воды с молекулами кислот.

В обоих (А и В) случаях видно, что ХПК снижается с увеличением поглощенной дозы, что указывает уменьшение общей концентрации органических веществ. Конверсия составляет для системы А  99 %, а для системы В~56%. Изучение радиационно-химических процессов химической очистки сточных вод имеет большое значение для оценки безопасности работ с ЖРО.

Выводы:

1. Было установлено, что с увеличением концентрации азотной кислоты в смеси приводит к уменьшению стационарной концентрации углекислого газа и водорода.
2. Исследованы особенности образования этих продуктов в интервале поглощенной дозы 2-80 кГр. Установлено, что ХПК снижается с увеличением поглощенной дозы, что указывает уменьшение общей концентрации органических веществ. Конверсия составляет для системы А 99 % , а для системы В  56%.

Список литературы:

1. Ершов Б. Г. Современные проблемы безопасного захоронения жидких радиоактивных отходов в геологические формации: радиационно-химические превращения и образование газов, Актуальные проблемы химии высоких энергий,Москва 2015 с.35-40
2. Гордеев А.В., Ершов Б.Г. Моделирование радиационно-химических превращений водных растворов оксида азота и нитритов// Актуальные проблемы химии высоких энергий,Москва 2015 с.183-186
3. Ершов Б.Г., Гордеев А.В., Косарева И.М. Математическое моделирование радиолиза щавелевой кислоты в газообразные продукты применительно к радиохимическим проблемам // Радиохимия, 2005, том 47, стр. 589–594
4. Дук Кьюнг Ким, Игорь Е Макаров, Александр Пономарев, Бамсу Хан Глубокая деструкция муравьиной кислоты в водных растворах при электронно-лучевой обработке // Химия высоких энергий. 33 № 6 1999, с.359-363
5. Маркитанова Л.И. Проблемы обезвреживания радиоактивных отходов//Научный журнал НИУ ИТМО. Серия «Экономика и экологический менеджмент» № 1, 2015, с.140-146
6. В.Н.Семенов. Жидкие радиоактивные отходы, окружающая среда, очистка, захоронение радиоактивных отходов, глубинное захоронение, переработка // магистерская диссертация, Тольятти 2017, 90 с.
7. Государственный стандарт республики Беларусь.Качество воды. Определение перманганатной окисляемости. СТБ ISO 8467-2009. Минск: БелГИСС, 2009.
8. Курбанов М.А., Кулиева У.А. // Журнал радиационных исследований. НАН Азербайджана. Баку. 2018. Т. 5. № 1.С. 46.
9. Кулиева У.А., Курбанов М.А., Абдуллаев Э.Т. // Матер. 68 Междунар. конф. “Ядро-2018” “Фундаментальные проблемы ядерной физики, атомной энергетики и ядерных технологий”. СПб: ВВМ, 2018. С. 51.
10. Кулиева У.А., Курбанов М.А., Абдуллаев Э.Т. // Изв.НАН Азербайджана. Сер. физ.-техн. и мат. наук.2018. № 5. С. 154.
11. Кулиева У.А.,Курбанов М.А. Кинетика образования газообразных продуктов при γ-радиолизе смесей, моделирующих жидкие радиоактивные отходы// Химическая Физика,2020, 39(2) с. 1–6
12.  Muradov M.M. Duru xlorid turşusunda C3 – C4 doymamış birləşmələrin və fenolun xlorlaşdırılması (İcmal,) Sumqayıt Dövlət Universiteti – “ELMİ XƏBƏRLƏR”– Təbiət və texniki elmlər bölməsi. s. Sumqayıt Dövlət Universiteti – “ELMİ XƏBƏRLƏR”– Təbiət və texniki elmlər bölməsi, Cild 19 № 2 2019
13. Грегори П. Хорн, Питер Р. Залупски, Дайна Л. Доубарас и др. Набор данных и компиляция кинетической модели реакции радикального разложения муравьиной кислоты и формиата в водном растворе // Краткие данные 32 (2020) 106271, стр. 1-14