ОБЗОР ХЕЛАТИРУЮЩИХ АГЕНТОВ И УДОБРЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

Bel’tyukova Maria

Master's student, Institute of Environmental Sciences, Kazan Federal University,

Russia, Kazan

Kuryntseva Polina

scientific supervisor, candidate of biological sciences, associate professor, Kazan Federal University,

Russia, Kazan

АННОТАЦИЯ

В работе приведен обзор основных хелатирующих агентов и синтезированных на их основе удобрений.

ABSTRACT

The article provides an overview of the main chelating agents and fertilizers synthesized on their basis.

Ключевые слова: хелатные удобрения, ЭДТА, ДТПА, ЭДДЯК.

Keywords: chelated fertilizers, EDTA, DTPA, EDDTA.

Микроэлементы в хелатной форме - эффективная мера повышения урожайности и улучшения ее качества в современных технологиях выращивания сельскохозяйственных культур, по сравнению с другими удобрениями, содержащими микроэлементы. Наиболее эффективно применение микроэлементов в комплексе с макроэлементами.

Синтетические хелаты, используемые для питания растений, представляют собой органические кислоты и делятся на две категории в зависимости от состава: аминополикарбоксилатные и гидроксикарбоксилатные. Наиболее распространённый хелатирующий агент - ЭДТА относится к категории аминополикарбоксилатов. Аминополикарбоксилаты менее дороги в производстве, однако в условиях щелочной почвы гидроксикарбоксилаты являются более стабильными и не так быстро диссоциируют.

Первым синтезированным биоразлагаемым комплексоном, который нашел широкое применение вместо ЭДТА, была НТА. Однако её использование спорно, поскольку она умеренно токсична и канцерогенна для человека и млекопитающих [1, с.167]. Другие биоразлагаемые комплексоны, такие как ЭДДЯК и ИДЯК, начали изучать как альтернативу фосфонатам в бытовой химии в 1980-х годах, а также в отбеливающих составах и в качестве стабилизаторов пероксидов. ЭДДЯК может существовать в трех стереоизомерных формах, но только S, S-изомер считается биоразлагаемым в соответствии с нормативами ОEСД. ЭДДЯК производится компанией Innospec Inc. (Великобритания) под торговой маркой Enviomet C140 [2, с. 109]. Метилглициндиуксусная кислота (МГДА) имеет хорошую стабильность в широком диапазоне pH и классифицируется как биоразлагаемый продукт в соответствии с критериями OECD (1992). Коммерческое наименование МГДА - Trilon® M, производится BASF c 2007 г. Этилендиамин-N, N'-диглутаровая кислота (ЭДДГ) и этилендиамин-N, N'-дималоновая кислоты (ЭДДМ) являются ещё двумя комплексонами, членами той же гомологического ряда ЭДДЯК. Было показано, что этанолдиглициновая кислота (ЭДГА), также является биоразлагаемой. Две компании продают это соединение: Dow, как VERSENE ™ HEIDA, и Akzo Nobel под названием Dissolvine® EDG [5, с.1].

Таким образом, с одной стороны, химия азотсодержащих комплексонов достаточно хорошо изучена, некоторые из них выпускаются в промышленных масштабах, или, по крайней мере, предлагаются к продаже. С другой стороны, эти соединения весьма недешевы, они занимают на рынке комплексонов узкую нишу и не способны пока заместить базовые реагенты ЭДТА и ДТПА.

В тоже время ряд соединений аминополикарбоксилатного ряда, легко синтезируемых из недорогого и доступного сырья, выпал из поля зрения исследователей. Так, ИГЯК, не синтезировалась и не выделялась, только упоминался в научных работах в качестве возможного промежуточного продукта. Данный комплексон был впервые получен и охарактеризован в ходе инициативных работ по синтезу и изучению новых биоразлагаемых комплексонов и их солей. Было показано, что ИГЯК (в виде натриевых солей) легко образует устойчивые комплексы с рядом биологически важных металлов.

Примеры некоторых коммерческих хелатных удобрений представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Некоторые коммерческие хелатные удобрения, представленные на рынке

Хелаты обладают рядом свойств, способствующих их широкому распространению: они растворимы в воде, но высвобождение элементов из них происходит постепенно, что повышает длительность и эффективность их действия [3, с.92]. Основными видами применения микроэлементных удобрений в хелатной форме являются: предпосевная обработка семян, корневые и некорневые (листовые) подкормки [3, с.47]. Использование хелатной формы микроудобрений приводит к повышению растворимости микроэлементов и как следствие увеличению их биодоступности за счет высокой мембрано-проницаемости. Кроме того, металлы в хелатной форме более стабильны [6, с.117]. Во многих исследованиях показано, что хелатные микроэлементные удобрения на основе ЭДТА, ЭДДЯК, ДТПА характеризуются высокой агрохимической эффективностью по сравнению с растворами соответствующих неорганических солей. Так установлено, что их применение повышает энергию прорастания, способствует развитию корневой системы, устраняет признаки дефицита микроэлементов в период вегетации, повышает урожайность [3, с.25].

Синтетические хелаты широко используются как в почве, так и в гидропонных системах для сохранения или даже улучшения биодоступности микро- и макроэлементов, а также с целью увеличения их концентрации в тканях растений [3, с.84]. Поэтому во многих случаях использование только хелатных форм питательных микроэлементов может удовлетворить потребности растений в питательных веществах для обеспечения здорового роста и высоких урожаев [2, с.170].

Применение хелатных микроудобрений влияет на физиологические процессы в растениях. Так, в лабораторном опыте экспериментально было установлено влияние хелатных и сульфатных форм меди и цинка в различных дозах на всхожесть, энергию прорастания и морфофизиологические показатели проростков семян яровой пшеницы. Установлено, что предпосевная обработка семян растворами сульфата меди в концентрациях от 0,24% до 0,53% угнетало развитие проростков семян. При использовании хелатных форм меди и цинка отмечено положительное действие их на ростовые процессы. Установлено, что существенно увеличилась длина корешков в варианте Cu-ЭДТА с концентрацией раствора 0,02%, длина проростка – Zn-ЭДТА с концентрацией раствора 0,24%, смеси растворов Zn-ЭДТА (0,24%) + Cu-ЭДТА (0,25%), смеси растворов Zn-ЭДТА (0,53%) + Cu-ЭДТА (0,53%) [6, с.118].

Однако ряд исследований показал, что микроэлементы в виде высокоустойчивых комплексов малоэффективно усваиваются растениями, кроме того, ЭДТА замедляет рост растений, даже при низких концентрациях [3, с.68]. Применение таких хелатных микроэлементных удобрений приводит к аналогичным проблемам, которые возникают при применении классических минеральных удобрений, а именно попадание их избыточных количеств в почву, а затем в водную среду. В связи с этим при создании новых хелатных микроэлементных удобрений большое внимание должно уделяться оценке их биодеградации и токсичности. Так, установлено, что ЭДТА оказывает токсическое воздействие на животных в дозе более 750 мг/кг/сут, характеризуется цитотоксичностью, слабой генотоксичностью, низкой степенью биодеградации, но не является канцерогеном [5, с. 117]. Такие хелатирующие агенты как гидроксиэтандифосфоновая кислота и нитрилотриметанфосфоновая кислота являются достаточно токсичными веществами. Производные янтарной кислоты лишены этих недостатков и легко поддаются биодеструкции. Согласно данным Hasegawa с соавт. [7, с.347], хелатирующие агенты можно расположить в следующем порядке по убыванию мобильности монохелатов железа: ЭДДЯК, ГЛДА, ЭДТА, МГДА и ИДЯК. Степень биодеградации МГДА к 14 суткам составляет 89-100%, степень биодеградации ЭДТА к 20 суткам составляет 90%, при этом степень биодеградации ЭДТА к 30 суткам составила 0% [8, с.1457]. Предполагается, что биоразлагаемые хелатирующие лиганды, такие как ЭДДЯК и гидроксилиминодиянтарная кислоты, могут быть хорошей альтернативой ЭДТА. В частности, ЭДДЯК характеризуют как малотоксичную по отношению к растениям и грибам, обладающую высокой скоростью биодеградации (период полураспада в почве до 2,5 суток), однако ее хелатирующая способность ниже по сравнению с таковой у ЭДТА [8, с.1455].

В линейке коммерческих микроэлементных удобрений, которые на данный момент представлены на рынке, большинство позиций представлены солями ЭДТА, в то время как другие комплексоны пока не нашли своего применения.

В настоящее время наиболее широкое применение находят хелаты, образованные микроэлементами и такими лигандами, как ЭДДЯК, диэтилентриаминпентауксусная кислота (ДТПА), оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) [6, с.119].

Несмотря на достаточно широкий ряд хелатообразователей, многие производители микроудобрений и сегодня продолжают использовать ЭДТА как хелатирующий элемент, преследуя единственную цель – снижение себестоимости конечного продукта и успех в конкурентной борьбе. Вместе с тем использование этого соединения уже давно вызывает в мире не только значительное беспокойство, но и прямой протест против его применения.

Список литературы:

1. Bahnemann R. et al. Different patterns of kidney toxicity after sub-acute administration of Nanitrilotriacetic acid and Fe-nitrilotriacetic acid to Wistar rats // Toxicol. Sci. 1998. Vol. 46, № 1. P. 166–175.
2. Ebina Y. et al. Nephrotoxicity and renal cell carcinoma after use of iron- and aluminum-nitrilotriacetate complexes in rats // J. Natl. Cancer Inst. Oxford Academic, 1986. Vol. 76, № 1. P. 107–113.
3. Гайсин, И.А. Микро-, макроудобрения в интенсивном земледелии: учеб.пособие. Казань: Татарское книжное изд-во, 1989. – 124 с.
4. Lynn J.B., Fries C.E., Homberg O.A. Studies on detergent phosphate replacements: I. Aerobic biodegradation of sodium 2-hydroxyethyliminodiacetate // J. Am. Oil Chem. Soc. Springer-Verlag, 1975. Vol. 52, № 2. P. 41–43.
5. Discover our Dissolvine® product range [Electronic resource]. URL: https://chelates.nouryon.com/products/dissolvine/ (accessed: 04.02.2022).
6. Регидин А.А., Стрельцова Л.Г. Перспективы применения хелатных микроудобрений // Научные и технологические подходы в развитии аграрной науки. – М.: РАСХН, 2014. – С. 117-119.
7. H. Hasegawa M.R.K.S.M.K.C.O. et al. Influence of chelating ligands on bioavailability and mobility of iron in plant growth media and their effect on radish growth // Environ. Exp. Bot. Elsevier, 2011. Vol. 71, № 3. P. 345–351.
8. Tandy S., Schulin R., Nowack B. The influence of EDDS on the uptake of heavy metals in hydroponically grown sunflowers // Chemosphere. Elsevier Ltd, 2006. Vol. 62, № 9. P. 1454–1463.