МЕТАЛЛЫ И ДРУГИЕ ПОЛЕЗНЫЕ КОМПОНЕНТЫ В БИТУМАХ И ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯХ

МИНЕРАЛЬНЫЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТИ

К минеральным компонентам нефти относятся вода, соли, растворенные в ней (соли щелочных и щелочноземельных металлов: NaCl, CaCl₂, MgCl₂, NaSO₄ и тд.), сероводород и его соли. Кроме того, в нефти содержатся различные металлы в составе солей органических кислот (нафтеновых, жирных, асфальтогеновых), а также в составе комплексных соединений. При полном сгорании образца нефти или остатка от перегонки нефти все металлы и некоторые неметаллы в виде оксидов и солей переходят в золу. При сгорании часть некоторых элементов (B, Cu, V, Ni и др.) в виде летучих соединений теряется. Поэтому озоление необходимо в специальных герметических сосудах. Содержание золы в нефти очень мало и составляет сотые или десятые доли процента. Спектральный анализ элементов, входящих в состав золы, позволил расположить эти элементы в порядке уменьшение их содержания в следующий ряд:

S, O, N, P, V, K, Ni, Si, Ca, Fe, Mg, Na, Al, Mn, Pb, Ag, Au, Cu, U, Sn, As.

Всего в нефтях найдено более 50 элементов. 15-20% от массы золы составляют щелочные и щелочноземельные металлы (в нефти содержатся в виде солей нефтяных кислот, фенолов, входят в состав асфальтенов). Элементы подгруппы меди (Cu, Ag) концентрируются в основном в остатке (в асфальтенах и смолах). Металлы подгруппы цинка (Zn, Cd, Hg) содержаться главным образом в высококипящих фракциях и остатках в виде металлопорфиринов и солей нефтяных кислот. Элементы III группы (B, Al, Ca, In, Ti) присутствуют в нефтях в виде комплексов с фенолами и кислотами. Такие элементы IV группы, как Si, Pb, Sn, и элементы V группы P, As, Sb, Bi обнаружены во фракциях нефти в виде элементоорганических соединений. Из элементов V подгруппы в нефтях найдены только V в виде ванадил-порфиринов (летучие соединения) и в составе комплексов с асфальтенами и смолами (с участием атомов N, S, O). В нефтях содержатся галогены Cl, Br, I; фтор не обнаружен. Из элементов VIII группы найдены Fe, Co, Ni в виде комплексных соединений с асфальтенами и смолами, из радиоактивных элементов U и Ra (в виде комплексов с порфиринами)

Таблица 1.

Виды соединений в зависимости от химического элемента

Интересно отметить, что V и Ni, являясь микроэлементами в земной коре, по содержанию в нефтях занимают первое место среди металлов. В золе некоторых нефтей содержание Ni может доходить до 36, а V до 60%. Причём ванадий содержится преимущественно в золе сернистых и смолистых нефтей. Для определения микроэлементов нефтей используют обычно атомно-абсорбционную спектроскопию (АСС), эмиссионную спектроскопию и нейтронный активационный анализ.

Микроэлементные соединения нефтей играют большую роль в каталитических процессах переработки нефти; они отравляют катализаторы, снижают их активность и селективность. Микроэлементные соединения присутствуют почти во всех нефтяных топливах бензинах, дизельных и реактивных топливах. При сгорании образующиеся оксиды металлов откладываются на деталях двигателей. Использование мазутов, в которых концентрируется основная часть микроэлементов, в качестве котельных топлив приводит к выбросу в атмосферу вместе с дымовыми газами большого количества ядовитый оксидов. Так, например, количество оксида ванадия V2O5, выбрасываемого вместе с дымовыми газами теплоэлектростанций измеряется сотнями килограммов. Большое количество оксидов различных элементов, в том числе и радиоактивных, может содержаться в золе котельных установок, использующих в качестве топлива мазут.

МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Металлические соединения V, Ni, Fe, Cu, Zn и других металлов, содержащиеся в нефтях, в основном сосредоточены в гудроне, хотя некоторая часть их летуча и при перегонке переходит в масляные дистиляты. Содержание металлов в тяжелых дистиллятах составляет 0,01 от содержания их в остатке перегонки. Основная часть металлов связана со смолами и асфальтентами. При выделении из гудрона смолисто-асфальтеновыми части 80% и более металлов, выделяется вместе со смолисто-асфальтеновыми веществами. Значительная часть металлов находится в нефтях в виде металлпорфириновых комплексов. Содержание металлоорганических соединений в нефтях с высоким содержанием гетероатомных соединений, смол и асфальтенов значительно – на два-три порядка выше, чем в малосернистых нефтях с низким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ. В высокосмолистых высокосернистых нефтях содержание ванадия достигает 2*10^-2%, содержание других металлов значительно ниже.

МЕТОДЫ ДОБЫЧИ МЕТАЛЛОВ ИЗ НЕФТИ

Наиболее высокое содержание металлов в тяжелых нефтях плотностью 980 - 1000 кг/м³ и сверхтяжелых плотностью более 1000 кг/м³. Запасы такой нефти велики. В каждой тонне тяжелой нефти, например, месторождения Атабаски (Канада) содержится 250 г V, 100 г Ni, в нефти месторождения Бокан (Венесуэла) – соответственно 1200 и 150 граммов. В нефти многих российских месторождений много V, Ni, Ag. Самотлорская нефть содержит кроме V и Ni еще и Au, Cr, марганец, Fe и др. Всего в нефти различных месторождений обнаружено более пятидесяти ценных металлов. Экономически выгодным считается разработка рудных месторождений, когда в породе содержится не менее 0,1 % металла. Некоторые металлы в нефти, например, ванадий близки к этой величине, но в отличии от горных пород не требуют вскрытия залежей, взрывных работ, вывоз руды из карьеров, дробление, обогащение руды и других затратных процессов. Поэтому уже сегодня становится экономически выгодным искать технологии получения металлов из нефти при их содержании менее 0,1 % общей массы. В лабораториях различных исследовательских центров проводили опыты по выделению металлов из нефти методами: каталитической сорбции, резистрации кислотами и щелочами, гидрокрекинга и гидроочистки с легкими растворителями, ультразвуком, озонированием, штаммами бактерий и даже радиационным облучением. Более глубокий анализ нефти на новых месторождениях показал содержание, кроме вышеназванных металлов, Re, скания, Be, Ag, Ga, Ge, Hg, Pd и т.д., всего около 50 видов.

Технология электролиза водных растворов, содержащих металлы, не годитися для вязких и тяжелых нефтей и природных битумов, поэтому приходится делать комбинированный вариант:

На первом этапе надо сделать нефть или битум менее вязким и активировать, т.е. сделать более заметными в ней металлорганические включения. Для этих целей отлично подходят активаторы Хинта сухих и жидких сред, а также систем типа «жидкость – твердое тело», которая создает широкий спектр воздействий:

• механические воздействия на частицы гетерогенной среды, заключающаяся в ударных, срезающих и нагревающих процессах;
• гидродинамические воздействия, заключающиеся в сдвиговых напряжениях частиц жидкости, развитой турбулентности, пульсациях давления и скорости потока жидкости;
• гидроакустические воздействия, заключающиеся в интенсивной кавитации, ударных волнах и нелинейных акустических эффектах.

Все это позволяет снизить вязкость тяжелой нефти более, чем на 30 % и на молекулярном микроуровне разделить нефть и металлы.

На втором этапе надо разделить нефть и металлы на значительном макроуровне и удержать их от обратной коагуляции (слипания) после прекращения воздействий. Для этих целей подходит резистрация металлов и нефти кислотами и щелочами, но в промышленных масштабах это невозможно из – за высокой стоимости и экологического вреда природе. На электроактиваторах вода получалась с рН значительно выше или ниже 7 единиц и отлично заменила щелочь и кислоту. Поэтому в роторно – импульсный активатор сделали дозированный ввод воды с рН в зависимости от щелочной или кислотной группы выделяемых металлов.

Теперь разделение нефти и металлов на микроуровне дополняется «расклиниванием» молекулярных связей на макроуровне и обволакиванием металлорганики активированной водой. Поскольку последняя имеет гидрофильные (смачиваемые) свойства к металлокомпонентам и гидрофобные (несмачиваемые) свойства к нефти и битуму, то разделение воды с металлом в виде мелких пузырьков и нефти устойчиво сохраняются без обратной коагуляции (слипания).

Третий этап: объединить водяные пузырьки с металлом в крупные линзы и отделить их от нефти.

Названные процессы надежно происходят с каплями и линзами воды, имеющими внутри себя металлорганические включения. Таким образом, после трех проведенных этапов обработки тяжелой нефти получаем чистую нефть для НПЗ (нефтеперерабатывающих заводов) и воду с металлами, которую фильтруем и отстаиваем.

По разработанной технологии можно выделить из нефти и битумов практически все ценные редкоземельные и цветные металлы не зависимо от их концентрации! Поскольку многие металлы выделяются в виде солей и сложных металлорганических соединений в воде, то целесообразно провести их восстановление до чистых металлов в электролизерах.

Список литературы:

1. Рябов В.Д., Химия нефти и газа, 2009 г. - 327 стр.
2. Егин Н.Л., Добыча металлов из нефти
3. Магарил Р.З., Теоретические основы химических процессов переработки нефти, 2008 г. - 279 стр.