ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ТИОПРОИЗВОДНЫХ 1,3,5-ЦИКЛОГЕПТАТРИЕНА В ОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДЕ С УЧАСТИЕМ СЕРОВОДОРОДА

ELECTROCHEMICAL AND ELECTROCATALYTIC SYNTHESIS OF THI DERIVATIVES 1,3,5-CYCLOHEPTATRIENE IN AN ORGANIC MEDIUM WITH HYDROGEN SULFIDE

Alexander Nikulin

Master's student, Institute of Oil and Gas, Astrakhan State Technical University,

Russia, Astrakhan

АННОТАЦИЯ

Циклогептатриен-1,3,5 и его производные используются в качестве биологически активных веществ и медицинских препаратов, обладающих антимикробной, противоопухолевой активностью, чем и обусловлен интерес к данному соединению. В работе изучена электрохимическая активация сероводорода с участием ЦГТ для получения его практически полезных производных.

ABSTRACT

Cycloheptatriene-1,3,5 and its derivatives are used as biologically active substances and medical preparations with antimicrobial, antitumor activity, which is the reason for the interest in this compound. The electrochemical activation of hydrogen sulfide with the participation of CGT to obtain its practically useful derivatives has been studied.

Ключевые слова: циклогептатриен-1,3,5, сероводород, электрохимическая активация, медиатор.

Keywords: cycloheptatriene-1,3,5, hydrogen sulfide, electrochemical activation, mediators.

Производные циклогептатриена-1,3,5 (ЦГТ) привлекают широкое внимание в связи с тем, что они способны выполнять роль органических лигандов для синтеза на их основе различных металлокомплексов с высокой каталитической активностью. Данные соединения относятся к классу структурно «нежестких» и характеризуются внутримолекулярными перестройками с разрывом или образованием связей между алициклом и элементо(металло- )центром. Электрохимические превращения ЦГТ в анодной/катодной области приводят к генерированию радикалов (или ион-радикалов) различной стабильности, которые могут выступать в качестве атакующих частиц в различных химических реакциях. Производные ЦГТ обладают высокой биологической активностью, применяются в медицине, и сельском хозяйстве. При введении в цикл тио-групп, практическая значимость соединений повышается, поскольку циклогептадиен-3,5-тиол-1 и циклогептаен-4-дитиол-1,3 обладают противоопухолевым действием [1-3].

Электрохимическое окисление ЦГТ в CH3CN исследовано методом ЦВА с использованием вращающегося дискового электрода, при контролируемом потенциале в условиях электролиза. 1-Метоксифенилциклогептатриен, 1-и 3- диметиламинофенилциклогептатриен превращаются в ходе анодного окисления в радикальные катионы, основной реакцией которых является депротонирование. Согласно предложенному в работе механизму, электрохимическое окисление протекает по пути радикальной катионной димеризации [4, 5].

Достоинством метода синтеза является возможность получения соединений, которые относятся к классу напряженных энергоемких систем и могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем в роли полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, а также природных соединений, содержащих 8-членные циклические фрагменты.

Реакции ЦГТ с активированным H2S в условиях анодной активации H2S в потенциостатическом режиме проводили при различном мольном соотношении углеводород/сероводород. По окончанию реакции на ЦВА фиксировали 3 анодных пика, отвечающие образованию продуктов окислительного сочетания: циклогептантиол (R’SH, Епа2=1,76 В), дициклогептилдисульфид (R’2S2, Епа1=1,60 В) и дициклогептилсульфид (R’2S, Епа3=1,98 В) (табл. 1).

Таблица 1.

Зависимость выхода серосодержащих продуктов реакции циклогептатриена-1,3,5 с сероводородом и конверсии углеводорода от значения мольного соотношения компонентов (Еэл=1,9 В; СH3CN, Pt-анод, n- Bu4NClO4, Ag/AgCl, τ= 90 мин)

Параллельно с S-функционализацией ЦГТ протекают процессы гидрирования кратных связей, что обусловлено проведением электросинтеза в ячейке с неразделенным катодно- анодным пространством. За счет восстановления на противоэлектроде катион-радикалов H2S и триена генерируется атомарный водород, участвующий в реакции гидрирования ненасыщенного карбоцикла. К тому же, ввиду высокой реакционной способности углеводорода в электрохимических условиях протекает его превращение в продукт ароматизации.

Выводы:

1. Исследованы превращения циклогептатриена-1,3,5 в условиях активации сероводорода до тиильного радикала, протекающие через последовательные стадии присоединения HS. по кратным связям ненасыщенного углеводорода.

2. Установлено, что использование медиатора n-Bu4NBr для активации сероводорода способствует повышению выхода серосодержащих продуктов реакции и конверсии исходного соединения по сравнению с применением анодной активации реагента.

3. Показано, что выход целевых продуктов реакции зависит от способа активации реагента, природы фонового электролита и соотношения углеводород/сероводород.

Список литературы:

1. Rajendran S., Rathish R. J., Prabha S. S., Anandan A. / Portugaliae Electrochimica Acta, 2016. V. 34. N 5. P. 321.
2. M.Achard et al. / J. Org. Chem., 2006, v.71, p.2907.
3. Москалик М.Ю., Астахова В.В., Шаинян Б.А. / ЖOрХ, 2012. № 12. C. 1559.
4. Grubert, L., Jacobi, D., Abraham, W. / Advanced Synth. and Catalysis, 1999.V.341-N 7.-P. 620.
5. Профатилова И.А., Бумбер А.А., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Бубнов М.П., Черкасов В.К. / Электрохимия, 2008. Т. 44. № 7. C. 876.
6. Дьяконов В.А., Кадикова Г.Н., Халилов Л.М., Джемилев У.М. / Известия АН, Сер. Хим., 2011. № 3. C. 489.