ИЗМЕНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПВДФ ПРИ ДОЛГОВРЕМЕННОМ ХРАНЕНИИ

Интерес к углеродным материалам обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами, перспективными для практического применения. Синтез и исследование низкоразмерных углеродных структур, содержащих цепочечные фрагменты [1-10], до сих пор остаются актуальной научной проблемой. В этом плане интригует гипотеза о возможности существования одномерной модификации химически чистого углерода (карбина) [1]. Открытие кристаллического карбина в природных минералах [3] даёт надежду на возможность его лабораторного и промышленного синтеза, и, следовательно, перспективу практического применения. Но идеальные кристаллы карбина все ещё не синтезированы. В продуктах синтеза, которые называются "карбиноиды", присутствуют как фрагменты линейно полимеризованного углерода, так и большое количество дефектов (неуглеродные включения, межцепочечные сшивки и др.) [1,2,4] Этот тип углерода впервые был синтезирован в СССР в 60-х годах прошлого века [1].

Одним из наиболее перспективных материалов для синтеза одномерных углеродных структур является поливинилиденфторид (ПВДФ). Сам ПВДФ обладает рядом полезных свойств, благодаря которым он широко используется в мембранных технологиях [11], электронике, медицине, акустике и др. [12, 13]. Его молекулы представляют собой углеродные цепи, к каждому атому которых попеременно присоединены два атома фтора и водорода.

После синтеза и промывки образца непрерывно в течение первых 6 часов ИК-спектры снимались с интервалом 10 минут, в дальнейшем - 20 минут.

Полученные спектры обрабатывались по единому алгоритму. Из каждого спектра линейно вычиталась фоновая составляющая в интервале 1840-2240 см^-1 (рисунок 1). После этого измерялись величины оптической плотности в точках 2050, 2100 и 2160 см^-1. Эти точки соответствуют положениям максимумов наблюдаемых пиков, которые связаны с валентными колебаниями тройных углерод-углеродных связей. В результате изменения формы спектров некоторые пики превращаются в наплывы и наоборот, поэтому максимумы всех трёх пиков могут не наблюдаться в явном виде в одни и те же моменты времени.

Рисунок 1. Линейное вычитание фона. Пунктиром проведена линия фона

Существенное изменение формы ИК спектров при старении образца наблюдается в частотном интервале 1800-2300 см^-1. Известно [15, 16], что полоса поглощения 2000-2300 см^-1 возникает в результате валентных колебаний тройных углерод-углеродных связей. Исходная пленка ПВДФ в этой области прозрачна, но после дегидрофторирования в ней наблюдается поглощение в виде полосы сложной формы. На рисунке 2 в качестве примера приведены спектры исходной и химически карбонизированной пленки ПВДФ с продолжительностью хранения 2942 и 74921 минуты после карбонизации. Из рисунка видно, что в области 1800-2300 см^-1 в исходной пленке ПВДФ поглощения не наблюдается. После дегидрофторирования в данной области появляется полоса поглощения тройных углерод-углеродных связей в виде нескольких пиков сложной формы, которые эволюционируют при старении.

На рисунке 3 представлена эволюция формы спектров, измеренных в различные моменты времени, прошедшего после завершения синтеза. В основном изменение происходит вследствие появления и роста довольно широких пиков поглощения вблизи 2050 и 2100 см^-1 по мере увеличения продолжительности старения. Регистрация этих спектров была произведена через 2942, 22893, 34646, 50342, 50488, 61892, 114997 и 116725 минут после окончания синтеза. Рост пиков поглощения вблизи 2050 и 2100 см^-1 происходит по мере увеличения продолжительности старения, поэтому кривые на рисунке легко идентифицируются.

Рисунок 2. Спектры исходного (сплошная линия) и карбонизированного ПВДФ с продолжительностью хранения 2942 (штриховая линия) и 116725 (пунктир) минут

Эта полоса поглощения возникает в результате валентных колебаний тройных углерод-углеродных связей [15].

Рисунок 3. Эволюция полосы поглощения тройных углерод-углеродных связей при старении

На рисунке 4 показана зависимость оптической плотности трех пиков от продолжительности старения образца. Центры пиков располагаются около 2050, 2100 и 2160 см^-1.

Рисунок 4. Зависимость оптической плотности спектральных особенностей при 2050 (●), 2100 (□) и 2160 (×) см^-1 от продолжительности старения образца.

Из рисунков 3 и 4 можно заметить, что пик 3 изменяется очень слабо, зато хорошо заметен синхронный рост пиков 1 и 2, который происходит на различных временных этапах старения с неодинаковой скоростью. Исходя из этого можно сделать вывод, что на их рост влияет один и тот же процесс.

Скорость увеличения ИК поглощения в частотном интервале 2000-2300 см^-1 сильно отличается при различном времени старения. Оба пика слабо растут приблизительно до 49000 минут, затем очень быстро растут до 56200 минут после завершения синтеза. В интервале 56200-74000 снова наблюдается медленный рост, который сменяется стабилизацией молекулярной структуры до нового увеличения после 100000 минут.

Также на рисунке 4 можно заметить группы точек, расположенных почти вертикально. Это оптическая плотность пиков, полученная в течении одной серии измерений. При регистрации первого спектра образца, только что извлечённого из вакуумной камеры, величины пиков 1 и 2 имеют наибольшее значение в данной серии измерений, а затем постепенно уменьшаются.

Этот эффект хорошо виден на рисунках 5 и 6 на примере двух ИК-спектров образца в частотных интервалах, соответственно, 2700-3700 и 1840-2240 см^-1. Штриховая линия – это спектр, снятый в конце серии измерений до помещения образца в форвакуум (56198 мин хранения). Сплошная – спектр, снятый в начале следующей серии измерений сразу после того, как образец был извлечён из вакуумной камеры (58791 мин хранения). Это явление может быть связано с постепенным накоплением влаги на поверхности образца на протяжении серии измерений. На это указывает увеличение поглощения в области частот 2700-3700 см^-1, характерной для валентных колебаний ОН групп, из чего можно сделать вывод о высокой гигроскопичности образца. Из рисунка 6 можно заметить, что в области 1840-2240 см^-1 происходит обратный процесс в той же самой ситуации, оптическая плотность в этой области уменьшается. Однозначно сказать, есть ли между этими процессами связь, пока не представляется возможным.

Рисунок 5. Фрагменты ИК-спектров в интервале 2700-3700 см^-1, снятых в конце серии измерений (сплошная линия) и в начале следующей серии измерений (штриховая линия)

Рисунок 6. Фрагменты ИК-спектров в интервале 1840-2240 см^-1, снятых в конце серии измерений (сплошная линия) и в начале следующей серии измерений (штриховая линия)

Заключение

В ходе работы было получено 230 ИК-спектров в течение 116528 мин после синтеза образца. Этот длительный эксперимент по изучению эволюции спектральных особенностей при старении химически дегидрофторированного ПВДФ дал нам некоторые ответы, но также и поставил новые вопросы. В результате проведённой работы удалось выявить некоторые особенности изучаемого процесса:

1. После окончания химического синтеза молекулярная структура образца меняется в течение длительного времени. Эти изменения уместно описать термином «старение».
2. В частотной области, характерной для проявления валентных колебаний тройных связей, происходит сильное изменение формы ИК спектров поглощения, проявляющееся в появлении и росте двух широких особенностей с центрами около 2050 и 2100 см^-1. Их эволюция происходит синхронно и пропорционально, что является косвенным признаком отражения в ней одного и того же процесса при модификации молекулярной структуры образца. Другое обоснование этой связи могло бы основываться на предположении, что сам по себе пик 2 не меняется, но рост пика 1 вызывает его пропорциональное увеличение относительно линии фона. Но это объяснение противоречит экспериментальным данным, так как пик 2 не наблюдается в самых первых спектрах, когда пик 1 слаб, либо вовсе отсутствует.
3. Анализ ИК спектров не позволил однозначно установить причину роста поглощения в частотной области, характерной для валентных колебаний тройных углерод-углеродных связей. Наблюдаемые изменения могут быть следствием либо действительного увеличения в образце концентрации тройных связей, либо изменения симметрии их окружения различными функциональными группами.
4. Обнаружена сильная гигроскопичность исследуемого образца, которая проявляется в изменении спектра в области колебаний OH связей. Когда образец извлекается из вакуумной камеры, то в самом начале очередной серии измерений интенсивность ОН полосы минимальна, а пики 1 и 2, наоборот, наиболее интенсивны. В каждом последующем измерении сначала наблюдается постепенное увеличение поглощения ОН связей, а затем достижение некоторого предельного для данной серии измерений значения. При этом пики 1 и 2 незначительно, но заметно и синхронно уменьшаются. Причина такого влияния гигроскопичности на интенсивность пиков поглощения тройных углерод-углеродных связей пока не очевидна и требует дополнительного изучения.

Список литературы:

1. Carbyne and carbynoid structures/ Editors Heimann R.B. et al. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 1999. - 446 p.
2. Luo W., Windl W.// Carbon, 2009. - V. 47. - P. 367. DOI: 10.1016/j.carbon.2008.10.017
3. Шумилова Т.Г., Данилова Ю.В., Горбунов М.В., и др. //Докл. Акад. наук., 2011. - T. 436. - С. 394.
4. Беленков Е.А., Шахова И.В.// Физика твердого тела, 2011. - Т. 53. - В. 11. - С. 2265.
5. Freitas A., Azevedo S., Kaschny J.R.// Physica E, 2016. - V. 84. - P. 444. DOI: 10.1016/j.physe.2016.07.018
6. Buntov E.A., Zatsepin A.F., Guseva M.B., et al.// Carbon, 2017. - V. 117. - P. 271. DOI: 10.1016/j.carbon.2017.03.010
7. Kang C.-S., Fujisawa K., Ko Y.-I., Muramatsu H., et al.// Carbon, 2016. - V. 107. - P. 217. DOI: 10.1016/j.carbon.2016.05.069
8. Andrade N.F., Vasconcelos T.L., Gouvea C.P., et al.// Carbon, 2015. - V. 90. - P. 172. DOI: 10.1016/j.carbon.2015.04.001
9. Ковригин Д.А., Никитенкова С.П.// Физика твердого тела, 2016. - Т. 58. - В 3. - С. 595.
10. Ravagnan L., Siviero F., Lenardi C. et al.// Phys Rev Lett, 2002. - V. 89. - P. 285506. DOI: 10.1103/PhysRevLett.89.285506
11. Zhang S., Shen J., Qiu X., et al.// J Power Sources, 2006. - V. 153. - P. 234. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2005.05.020
12. Kimoto A, Sugitani N.// Measur Sci Technol, 2010. - V. 21. - P. 075202. DOI: 10.1088/0957-0233/21/7/075202
13. Medical and healthcare textiles. // Editors Anand S.C. et al. Woodhead Publishing, 2010. - 560 p.
14. Живулин В.Е., Чернов В.М., Осипов А.А. и др.// Физика твердого тела, 2017. - Т. 59. - В. 7. - С. 1387.
15. Zhivulin V.E., Pesin L.A., Belenkov E.A., Greshnyakov V.A., Zlobina N.A, Brzhezinskaya M.M.// Polymer Degradation and Stability, 2020. - V. 172. - P. 109059. DOI: 10.1016/j.polymdegradstab.2019.109059
16. Alpert N.L., Keiser W.E., Szymanski H.A. IR: Theory and Practice of Infrared Spectroscopy. Springer Science & Business Media, 2012. - 381 p.