ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА КАЧЕСТВО ЦЕМЕНТА

FACTORS INFLUENCING THE QUALITY OF CEMENT

Mizamgul Gassankul

Master's student, Department of Construction and Building Materials, Kazakh National Research Technical University named after K.I. Satpayev,

Kazakhstan, Almaty

Alma Espayeva

scientific adviser, Ph.D. those. sciences, assistant professor, Kazakh National Research Technical University named after K.I. Satpayev,

Kazakhstan, Almaty

АННОТАЦИЯ

В статье обсуждаются эффекты производства клинкера, состава и помола цемента, а также влияние различных добавок для контроля схватывания и целенаправленного изменения упрочняющих свойств.

ABSTRACT

The article discusses the effects of clinker production, the composition and grinding of cement, as well as the effect of various additives to control setting and purposefully change the strengthening properties.

Ключевые слова: помол клинкера, минералогический состав, прочность, обжиг, время схватывания, дисперсность.

Keywords: clinker grinding, mineralogical composition, strength, roasting, setting time, dispersion.

В современном мире цемент является наиболее важным связующим в строительстве. Различают два основных типа: портландцемент (силикатное вяжущее) и глиноземистый цемент (алюминатный цемент). Гидравлическое твердение портландцемента обеспечивается силикатами кальция, в глиноземном цементе - алюминатами кальция.

Портландцемент производится путем смешивания строго определенных количеств и пропорций известковых материалов (известняк) с сырьем, содержащим оксиды металлов (SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃), необходимые для разработки минералов клинкера, до степени измельчения, требуемой реакциями образования клинкера; горение от 1400 до 1500 ⁰ С; и тонкое измельчение клинкера-полуфабриката. Это сложное предложение само по себе показывает, сколько условий должно быть выполнено для производства высококачественного портландцемента и каковы производственные возможности для повышения качества.

Сырьем для глиноземных цементов – является известняк с содержанием CaO и сырье с компонентом Al₂O₃, прежде всего боксит и, конечно, сырье, содержащий Al₂O₃ (например, нефелин, алунит). Технология производства, которого в принципе идентична портландцементу. Однако механизмы процессов схватывания и твердения сильно различаются между двумя основными группами цементов.

Рисунок 1. Технология производства портландцемента

(1 – щековая дробилка, 2 – молотковая дробилка, 3 – склад сырья, 4 – мельница «Гидрофол», 5 – мельница мокрого помола, 6 – вертикальный шламбассейн, 7 – горизонтальный шламбассейн, 8 – вращающаяся печь, 9 – холодильник, 10 – клинкерный склад, 11 – мельница, 12 – силос цемента)

Твердость и прочность портландцемента во многом зависят от состава обрабатываемого клинкера. Известно, что прочностные характеристики во многом зависят от содержания трикальцийсиликата (C₃S). В общих чертах это означает, что чем выше содержание CaO в клинкере, тем лучше условия отверждения. Эту аксиому необходимо учитывать при разработке состава сырья.

Эти показатели чрезвычайно важны. Может быть достаточно констатировать, что между алитом в портландцементе, полученным не специальным способом без специальной примеси, и "искусственным" алитом нет существенной разницы с точки зрения общего практического применения.

Содержание три кальций алюмината (С₃А) оказывает решающее влияние на качество клинкера и процесса затвердевания цемента, изготовленного из него, хотя он не затвердевает гидравлически в чистом виде. Что касается роли С₃А, то испытания, проведенные со смесью чистых соединений с техническими цементами, применяемыми на практике, показали, что ранняя прочность цемента увеличивается с увеличением содержания С₃А.

Этот эффект более выражен при более низких (в/ц < 0,4), чем при более высоких коэффициентах в/ц. Также весьма любопытно развитие предельной прочности цемента за счет С₃А. Предел прочности цемента значительно повышается при хранении на воздухе и значительно снижается при погружении в воду.

Содержание С₃А сильно влияет и на коррозионную стойкость цементов. Однако его способ действия выходит за рамки настоящего исследования. [1]

Таблица 1.

Минералы портландцементного клинкера

Таким образом, регулировка содержания Al₂O₃ (модуль Al₂O₃/Fe₂O₃ = A_м) что это предлагает интересный и важный инструмент для производства цементов с разными свойствами.

Роль оксидов железа (FeO. Fe₂O₃) имеет решающее значение в развитии расплавленной фазы клинкера и в снижении температуры клинкерообразующих реакций. Система CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃ включает множество соединений, влияющих на состав и развитие портландцементного клинкера. С точки зрения химии клинкера, между несоответствующим дикальциевым ферритом (C₂F) и различными алюминатами кальция может развиться только серия кристаллических соединений. в первую очередь C₂А₇, который представляет интерес. Среди этих кристаллических соединений заметное место занимает браунмиллерит (C₄AF).

В развитии качества цемента, соединения железа имеют значение только благодаря облегчению прокаливания и снижению температуры горения. Эта особенность соединений железа приобретает все большую актуальность за счет улучшения энергетического баланса горения клинкера.

Содержание сульфатов и щелочей в клинкере сильно влияет на качество клинкера, следовательно, время схватывания и ход твердения цемента. Следовательно, содержание SO₃ от 1,0 до 1,5 существенно не увеличивает прочность цемента, влияние на прочность на 28 день практически незаметен.

Увеличение содержания сульфата для данного содержания щелочи также увеличивает начальную прочность и предел прочности (через 28 дней). То же самое наблюдается, и с обычным повышением содержания щелочей и сульфатов, а именно, начальная прочность (3 дня) увеличивается, а предел прочности (28 дней) уменьшается. [2]

Эффект горения

С точки зрения управления теплом, клинкер стандартного состава сжигается в окислительной атмосфере, но из соображений экономии избыток кислорода должен быть как можно ниже. Содержание кислорода в топочных газах составляет от 1 до 2 %, но может достигать и десятых долей процента. При столь низком содержании кислорода в зоне спекания может образовываться монооксид углерода, который окисляется в углекислый газ только в зонах предварительного нагрева. Окислительная атмосфера необходима с точки зрения качества.

Сжигание в такой атмосфере приводит к превращению трехвалентного железа в двухвалентное, из которого относительно большое количество (от 1 до 2%) может сочетаться с кристаллической решеткой С₃S. Как следствие, стабильность С₃S значительно снижается, резкое охлаждение до уровня ниже 1180 см3 приводит к его распаду на С₂S и свободный СаО, сопровождающийся потерей прочности цемента, нарушением постоянства объема. Восстановительная атмосфера может образоваться даже в присутствии достаточного количества кислорода, и если сырая клинкерная мука содержит сульфид, поглощающий кислород, это приводит к тому же явлению, описанному выше.

Однако в окислительной атмосфере железный компонент окисляется до трехвалентного, соединяясь с кальциево-алюминатно-ферритовыми соединениями.

При сильном восстановительном горении даже двухвалентное железо не является постоянным, и образуется металлическое железо, которое больше не может влиять на стабильность C₃S (оно непроникает в его кристаллическую решетку). Прочностные свойства цемента незначительно ухудшаются, но при этом значительно увеличивается расход энергии на сжигание клинкера.

Кроме того, при уменьшении горения следует учитывать уменьшение образования алюминатного феррита. При таких условиях двухвалентное железо образует соединения, отличное от трехвалентного железа, с увеличением содержания алюминатов, влияющих, в свою очередь, на схватывание.

С точки зрения химии, горение клинкера особенно интересно из-за одновременности процессов дегидратации, диссоциации и декарбонизации компонентов сырой смеси и образования новых фаз. Исследование этих явлений весьма интересно для строительства и работы печи.

Последовательность образования клинкера была установлена несколькими исследователями следующим образом:

а) для смесей, содержащих CaCО₃+ MgCО₃, монтмориллонит, иллит (возможно, кварц), последовательность реакций практически одинакова, как для влажного, полувлажного или сухого технологического материала;

б) диссоциация и декарбонизация компонентов сырой смеси начинается при 5500-6000°С, при этом они начинают вступать в реакцию с выделяющимся кальцием. Таким образом, при 10000°С, с окончанием декарбонизации, только около 15% свободного СаО находится в системе.

в) первыми фазами развития являются CF, CA и CS, которые в результате изменения температуры превращаются в

CA – C₃A₂ – C₃A

CF – C₃F – C₄AF

CS – C₃S₂ – C₂S

г) примерно при 1300 см³ твердофазные реакции заканчиваются, образуя фазу расплава с полным плавлением C₃A и C₄AF и небольшим плавлением C₂S и CaO, включением таких компонентов, как FeO, MgO, P₂O₅. В присутствии расплава образуется C₃S, а при кристаллизации оставшегося расплава конечный фазовый состав клинкера будет состоять из следующих соединений и клинкерных минералов: C₃A, C₄AF, C₂S, C₃S, MgO, свободного кальция, CaSO₄ и стекла.

Вторичные реакции в присутствии второстепенных компонентов, индуцируемые катализаторами, имеют первостепенное значение для качества клинкера. Если не обращать внимание на спорное в других отношениях наличия промежуточных фаз, таких как CS, C₃S₂, C₂AS и т. д., некоторые исследователи наблюдали различные переходные соединения и комплексы при нагревании либо стандартных сырьевых смесей, либо даже смеси кальцита и глинистых минералов (каолинит, монтмориллонит, иллит). Образовавшихся в диапазоне температур от 1000 до 1300°С с различными катализаторами или с материалами, присутствующими в сырьевой смеси в небольших количествах (P₂O₅, Cr₂O₃, SO₃, Na₂O, K₂O, Sr₂O₃, MgO, CaF₂, CaCl₂), получим бесконечное количество комплексных соединений. Даже их индивидуальный эффект не всегда известен, не говоря уже об их множественном, сложном эффекте. [3]

Бесспорно, однако, что эти материалы каталитического характера подходят для того, чтобы влиять на свойства по мере необходимости. Кроме того, это подробное перечисление показывает сложность процесса образования клинкера, причем термодинамика и кинетика зависят от многих факторов, любое изменение которых предполагает фундаментальное знание системы.

Эффект охлаждения

При сжигании цементного клинкера образуется расплав, содержащий, помимо СаО, практически весь глинозем и оксид железа, присутствующие в исходной сырой муке. При температуре прокаливания от 1420 до 1450°С процентное содержание расплава по массе составляет от 20 до 25%. Из правильных балансов расплава можно сделать вывод, что содержания СаО в расплаве недостаточно для полной кристаллизации алюмината трикальция и алюминатного феррита. При медленном охлаждении недостающий СаО абстрагируется от С₃S, остается твердым даже при температуре спекания и становится С₂S. Практически охлаждение обычно происходит достаточно быстро, чтобы отменить реакцию - неблагоприятную для качества (следовательно, для прочности) цемента.  Таким образом, на практике способ охлаждения может влиять только на развитие самих клинкерных соединений, определяющих, в свою очередь, условия схватывания и твердения цемента.

Способ охлаждения клинкера оказывает более выраженное влияние на развитие кристаллизующихся из расплава соединений. Это в первую очередь C₃A и C₄AF. Поэтому решающее значение имеет скорость охлаждения клинкера от температуры спекания до 1250-1300°С, при которой расплав полностью затвердевает.

Конструкция печи такова, что при температуре спекания в целом клинкер не попадает в охладитель, а более или менее охлаждается в зоне охлаждения печи. Таким образом, не только конструкция охладителя или его эффективность отвечают за выработку клинкерных минералов, но и режим управления огнем.

Влияние охлаждения клинкера на свойства цемента обсуждалось многими исследователями. В качестве вывода можно констатировать, что очень быстрое охлаждение клинкера снижает прочность, а при медленном охлаждении, время схватывания сокращается и это не совсем однозначно. В эксперименте сгоревший при 1450°С клинкер, резко охлаждали в воде в течение короткого времени, варьирующегося от 0,5 до 10 сек. Погружение в воду менее чем на 1 сек увеличивало прочность на сжатие по сравнению с воздушным охлаждением, а более длительные погружения снижали ее. Эти благоприятные результаты практически бессмысленны, потому что этот метод охлаждения не может быть реализован в условиях завода. Рентгеновские исследования показали, что погружение в воду уменьшает кристаллизацию С₃S и повышает его реакционную способность. С другой стороны, тенденция к гидратации стеклообразных C₃S ниже. Такое короткое погружение создает оптимум между обоими процессами.

За более короткое время схватывания из-за медленного охлаждения клинкера отвечает, прежде всего, разработка С₃A. Различные наблюдения указывают на то, что С₃A более реакционноспособен - следовательно, чем быстрее реагирует с водой, - тем лучше он развился, то есть тем медленнее он кристаллизовался из расплава тем медленнее он охлаждается. Чем больше этот факт влияет на условия схватывания цемента, тем выше содержание С₃A. Исходя из этого, может быть выгодно резко охладить клинкер до 1200°С и такой клинкер легко измельчается.

Поведение клинкеров, полученных в различных печных атмосферах, в зависимости от скорости охлаждения может быть различным.

При быстром охлаждении клинкера (более низкой температуре), сжигаемый в восстановительной атмосфере, скорость схватывания существенно ускоряется. Клинкер охлаждается при температуре 1150°С сразу после смешивания с водой. Быстрое схватывание можно объяснить образованием гидрата алюмината кальция. При смешивании с водой С₃А растворяется в клинкере, и из-за медленных реакций с присутствующим раствором сульфата кальция с образованием эттрингита происходит быстрое (или более быстрое) схватывание.

Роль помола (дисперсности)

В общем, чем быстрее схватывается цемент, тем тоньше измельчаются гидравлически активные компоненты и тем больше их удельная поверхность. А именно, количество продуктов гидратации - при одинаковых условиях - практически зависит от площади поверхности, реагирующей со смешивающейся водой.

Развитие гидратации-это длительный процесс, в ходе которого - через некоторое время - скорость реакции уменьшается, так как продукты гидратации покрывают все еще негидратированные зерна цемента, препятствуя воде достичь негидратированной сердцевины. Впоследствии эти негидратированные частицы цемента не участвуют или почти не участвуют в процессе твердения и не способствуют прочности.

Поэтому казалось логичным предположить, что цемент данного качества дает - при одинаковых условиях твердения - всегда одну и ту же конечную прочность, только чем раньше, тем тоньше он измельчается. На самом деле это не так. Более грубый цемент, хотя и медленнее схватывается, достигает более высокой конечной прочности, чем более мелкий молотый цемент.

Оценка доли различных размеров зерен клинкера в прочности суммируется ниже. Фракция от 0 до 3 мкм достигает очень высокой 1-дневной прочности, которая впоследствии существенно не увеличивается.

Фракция от 0 до 3 мкм достигает очень высокой 1-дневной прочности, которая впоследствии существенно не увеличивается.

Фракции зерна от 3 до 9 мкм и от 9 до 25 мкм устанавливаются медленнее, но достигают той же 28-дневной прочности, что и фракция от 0 до 3 мкм, или даже значительно превышают ее.

Прочностные испытания на различных смесях зернистых фракций показали, что ранняя прочность портландцемента тем выше, чем больше фракция от 0 до 3 мкм, но для высокой 28-дневной прочности требуется большая часть фракций от 3 до 9 и от 9 до 25 мкм. [4]

Однако испытания пошли дальше. Видно, что схватывание портландцемента с одинаковой удельной поверхностью зависит от градуировки, то есть от наклона градуировочной кривой. Было также обнаружено, что цемент с той же удельной поверхностью, но более крутой наклонной градуировочной кривой, следовательно, более узкая градуировка, содержащая как меньше мелких, так и менее крупных зерен, достигла более высокой прочности, чем цемент сравнения, показывая более плоскую градуировочную кривую, значение n в сетке RRS. Чем меньше градация, тем выше значение n. Чем выше значение n, то есть для более узкой градации, 2, 7 и 28-дневные силы существенно выше.

Вот как этот фактор влияет на оценку прочности цемента, или на оценку цемента. Это означает, что чем быстрее гидратируется цемент данной удельной поверхности, тем уже его сортировка.

Таким образом, тонкость помола оказывает выдающееся влияние на прочность цемента, особенно на его раннюю прочность. Численные значения здесь не указываются, но если удельная поверхность Блейна стандартного портландцемента составляет от 3000 до 3500 см²/г, то для цемента с высокой ранней прочностью необходимо учитывать удельные поверхности от 5000 до 6000 (см²/г).  Тогда агломерация должна рассматриваться как важный ограничивающий фактор.

Предпосылкой высокой ранней прочности является наличие минерального компонента-алита (С₃S) в должном количестве. Кроме того, скорость гидратации трехкальциевого алюмината (С₃А), превосходящая скорость гидратации других минеральных компонентов клинкера, также существенно способствует более высокой ранней прочности, не оказывая, однако, существенного влияния на развитие конечной прочности.

Одним из показателей вклада минеральных компонентов в ускорение процесса схватывания является теплота гидратации. Теплота гидратации непосредственно связана с процессом схватывания и отверждения. Низкое тепловыделение гидратации сопровождается более медленным процессом гидратации. Но чрезмерная теплота гидратации ускоряет схватывание и твердевание, может даже генерировать высокие внутренние напряжения и снижать механическую прочность. [5]

Изучение элементов высокой ранней прочности с этой точки зрения показывает, что их производство требует, как можно более высокого содержания С₃S и оптимального- С₃А.

Изучив все моменты процессов гидратации, можно установить следующее приближенное соотношение:

Цементы высокой ранней прочности требуют:

(C₃S+C₃A)=65%; C₃S=55% и  C₃A=6-15%.

Особым аспектом этой проблемы является влияние размера и формы зерен алита. Детальное исследование этого вопроса завело бы слишком далеко. Следует, однако, отметить, что развитие жидкой фазы важно для возникновения реакций, в результате которых образуются клинкерные минералы, особенно алит. По этой же причине первостепенное значение имеют температура и диапазон горения, а также скорость охлаждения.

Глиноземистый цемент

Глиноземистые цементы на основе алюминатов кальция, то есть по своей гидратации, превосходят портландцементы по быстрому твердению, а значит, и по высокой ранней прочности. Другим важным клинкерным минералом глиноземистых цементов является CA₂.

Горение сырьевой смеси, соответствующей составу двух алюминатов кальция, сопровождается, помимо основных минералов, температурно-временным развитием большого количества других, частично переходных, частично длительных клинкерных минералов. Они не будут здесь обсуждаться. Точно так же незначительные противоречия системы CaO-Al₂O₃-SiO₂ или функции различных компонентов, вероятно, будут интегрированы в определенные алюминатные решетки, изменяя их кристаллографические свойства и реакционную способность и влияя на условия гидратации без существенного изменения структуры и свойств глиноземистых цементов.

Образование СА, наиболее реакционноспособного минерала клинкера, можно просто констатировать, состоит в непрерывном увеличении количества кристаллического СА соответствующего состава с увеличением интенсивности горения. Тем временем также временно формируются C₁₂A₇ и CA₂. C₁₂A₇ изменяется в соответствии с максимальной кривой, чтобы окончательно исчезнуть. СА₂ не исчезает полностью.

В клинкере состава СА₂ CA исчезает после относительно низкого температурного максимума. Временно развивается и C₁₂A₇. Количество кристаллических СА₂ непрерывно увеличивается с увеличением интенсивности горения. [6]

Изменения зависят от одновременного воздействия нескольких факторов, таких как:

• соотношение в/ц;
• высокая пористость глиноземистых цементов;
• наличие CO₂;
• теплая и влажная среда;
• наличие щелочей.

Заключение: Наиболее важными факторами, влияющими на качество цемента, являются химический состав сырья и клинкера, влияние ферриоксида, щелочей SO3 и магнезии.

Немало важное значение также имеет способ обжига, атмосфера печи, последовательность образования клинкера.

Охлаждение и свойства цемента строго взаимосвязаны.

Мелкость помола заметно влияет на раннюю прочность.

Для портландцементов высокой ранней прочности на гидравлическое схватывание и упрочнение могут влиять примеси. Аиуминовые цементы полагаются на образование CA и CA2 В связи с гидратацией глиноземистых цементов как пористость бетона, так и водоцементное соотношение должны быть сведены к минимуму.

Список литературы:

1. Бутт Ю.М. Тимашев В.В. Практимум по химической технологии вяжущих материалов.- М.: Высшая школа, 1973.-499с.
2. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов.- 2-е изд., перераб. И доп.- М.: Стройиздат, 1988.-158-159с.
3. Ю.М. Бутт, В.В. Тимашев. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973 г. – 90-95с.
4. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов.- Л.: Стройиздат.-1983.-160с.
5. Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов. М.: Стройиздат, 1972 г.- 239с.
6. Тупикин, Е. И.  Химия в строительстве : учебное пособие для среднего профессионального образования / Е. И. Тупикин. — 2-е изд., испр. и доп. — Москва : Издательство Юрайт, 2017. — 118 с.