ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТА В ПРИСУТСТВИИ ДРЕВЕСИНЫ ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МИНЕРАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ ПУЦЦОЛАНА

CEMENT HYDRATION IN THE PRESENCE OF WOOD EXTRACTIVES AND POZZOLAN MINERAL ADDITIVES

Danara Kudaibergenova

student, Department of Construction and Building Materials, Kazakh National Research Technical University named after K.I. Satpayeva,

Kazakhstan, Almaty

Alma Espayeva

scientific adviser, Candidate of Technical Sciences, dissoclate professor, Kazakh National Research Technical University named after K.I. Satpayeva,

Kazakhstan, Almaty

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследована возможность снижения вредного влияния древесных экстрактивных веществ с использованием пуццолановой минеральной добавки-карбонатизированной опоки. Исследовано влияние экстрактов различных пород древесины на время схватывания и твердение двух типов портландцемента-CEM I 42,5 R и CEM II/A-L 32,5. Было установлено, что гидратация цемента, схватывание и отверждение зависит от концентрации древесного экстракта и не зависит от породы древесины и способа приготовления. Влияние экстрактивных добавок на вяжущее вещество (чистый цемент и цемент с добавкой опоки) оценивали по времени схватывания пасты вяжущего, прочности цементного камня и рентгеновской дифракции затвердевшего цементного камня. Данные исследований показывают, что древесные экстрактивные вещества снижают гидратацию цемента и пуццолановые добавки эффективно минимизируют это влияние. Была подтверждена целесообразность применения минеральных добавок(опока) с большой удельной поверхностью и установлено, что поверхность опоки влияет на скорость связывания СаО.

ABSTRACT

In this work, the ability to reduce the harmful influence of wood extractives using the pozzolanic mineral additive, carbonated opoca, was investigated. The influence of various wood species extracts on the setting time and the hardening of two types of Portland cement, CEM I 42.5 R and CEM II/A-L 32.5, was searched. It has been found that cement hydration, setting and hardening depend upon wood extract concentration and do not depend on wood species and preparation method. The influence of extractive additives on binding material (pure cement and cement with opoca additive) was estimated according to the setting time of binding material paste, active portion of the reaction products of cement hydration changes, cement stone strength and X-ray diffraction of hardened cement stone. The investigation data show that wood extractives decrease the hydration of cement and pozzolanic additives effectively minify this influence. The expediency of employing mineral additives (opoca) with a large specific surface was confirmed and that opoca surface was found to influence the binding rate of CaO.

Ключевые слова: древесный экстракт, цементная паста, опока, пуццолановая активность, удельная поверхность, адсорбция.

Keywords: wood extract, cement paste, opoca, pozzolanic activity, specific surface area, adsorption.

Строительные изделия, такие как цементно-стружечные плиты (ЦСП), цементно-волокнистые плиты и др., изготовленные из минеральных вяжущих материалов и древесных заполнителей, широко применяются во многих развитых странах. Древесноволокнистая плита изготавливается с использованием деревянных полос длиной 300-500 мм и шириной 0,1-0,8 мм. Древесно-волокнистые цементные блоки содержат около 80% древесного волокна, которое было специально обработано, чтобы сделать их невосприимчивыми к гниению или повреждению насекомыми. Лечение, кроме того, предотвращает реакцию сахаров и дубильных веществ в древесине с цементом, что может помешать правильному отверждению. Древесные частицы (толщина 0,3-5 мм, длина 25-30 мм, ширина 1,6-4,8 мм) используемый при изготовлении блок могут быть частично или полностью составлены из хвойной древесины, которая затем минерализуется цементом.

Приготовление бетонных смесей с мелкими опилками требует большого количества воды. Эта вода растворяет экстрактивные вещества, которые замедляют затвердевание цемента портовой земли. Кроме того, при использовании опилок увеличивается расход цемента по сравнению с аналогичными материалами, в производстве которых используется специально подготовленный древесный наполнитель. По сравнению со специально подготовленными древесными заполнителями древесные опилки практически не используются.

Древесина химически неоднородна, и ее компоненты можно разделить на две группы: структурные компоненты с высокой молекулярной массой - природные полимерные субстанции (целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин), являющиеся основными компонентами клеточной стенки; и неструктурные компоненты с низкой молекулярной массой (экстрактивные и неорганические компоненты). Содержание полимерных субстанций: целлюлозы 40-42 %, лигнина 26-28 %, гемицеллюлоз 29-34 % и экстрактивных веществ 5-10 %. Целлюлоза нерастворима в воде, органических растворителях и щелочных растворах. Он не опосредуется под влиянием этих материалов.

Экстрактивные вещества неполимерны (за исключением пектинов и конденсированных дубильных веществ) и могут быть отделены от нерастворимых материалов клеточной стенки растворением их в воде или органических растворителях. Наличие экстрактивных веществ приводит к коррозии металлов при контакте с деревом, ингибированию схватывания бетона, клея, отделки и т. д.

Цемент представляет собой щелочной неорганический композит, содержащий поверхностную гидроксильную группу. Древесина, как правило, ингибирует схватывание цемента с волокнами лиственных пород, являясь наиболее ингибирующей. Было установлено, что сердцевина дерева также обладает высокой ингибирующей способностью при отверждении цемента. Было обнаружено, что древесные экстрактивные вещества отрицательно влияют на экзотермические характеристики гидратации портового наземного цемента, что, в свою очередь, влияет на совместимость древесного цемента.

Основным ингибитором гидратации цемента являются растворимые в древесных волокнах сахара и часть гемицеллюлозы, которая при определенных условиях могут растворяться в этих сахарах. Также было обнаружено, что наряду с сахарами, крахмалы и дубильные вещества могут ингибировать схватывание цемента. Другими экстрактивными веществами, вызывающими проблемы в совместимости цементной древесины, являются смолы и жирные кислоты, терпены и терпеноиды, простые сахара и соли. Сахара в концентрации всего 0,03-0,15 мас. % в цементе замедляют время схватывания и влияют на прочность цемента.

Основными сахаридами различных пород древесины являются глюкоза и галактоза, арабиноза и ксилоза с человеческим носом. Состав щелочных экстрактов аналогичен составу водных экстрактов. Температура экстракции не влияет на качественный состав экстракта.

Другие растворимые материалы оказывают незначительное влияние на гидратацию цемента.  Концентрация растворимых древесных материалов в экстракте зависит от времени экстракции и температуры. Более длительное время экстракции и более высокая температура (до 100°C) обеспечивают более высокую концентрацию растворимых материалов.

Щелочная среда цементной пасты стимулирует экссудация экстракта Добавленный в цемент пуццолановый материал стимулирует сочетание свободного Ca(OH)2 и активного кремнезема, дающего водонерастворимые силикатные гидраты, при этом количество свободного Ca(OH)2 и, соответственно, рН системы снижаются.

Замедление схватывания может быть связано в первую очередь с замедлением гидратации трикальциевого силиката за счет адсорбции органических примесей на гидроксиде кальция.

Адсорбция на исходных продуктах гидратации трикальциевого алюмината также может замедлить дальнейшую гидратацию. Ингибирование гидратации цемента происходит при местах зарождения гидрата силиката кальция на оригинально положительно заряженных поверхностях отравлены анионами сахарной кислоты.

Наши исследования привели к гипотезе о том, что древесные сахара являются поверхностно-активирующим гидрофильным материалом. Добавленные в цементную смесь вместе с затвердевающей водой, под влиянием адсорбционной способности и сцепления молекул, сахара образуют тонкий адсорбционный слой на поверхности зерен цемента. Мелкие частицы цемента не могут агрегироваться, и частицы цемента становятся недоступными для воды. Таким образом, миграция гидратация продуктов становится невозможной, и гидратация цемента замедляется. Минеральные добавки, добавляемые в смесь бетона и древесного волокна, улучшают ее качество. Влияние этих материалов недостаточно изучено, а их применение невелико.

Работа была направлена на изучение влияния древесных экстрактивных веществ на твердеющие свойства цемента и влияния опоки на этот процесс.

Материалами, использованными в этом исследовании, были портландцемент CEM I 42,5 R, портландцемент CEM II/A L 32,5 и молотый опока. Пуццолан содержит примерно 38 % карбоната кальция, поэтому ее называют газированной опокой. Кальцит равномерно распределен в опале в виде рассеивающих сторон и остатков микроорганизмов. Кварц имеет форму очень тонких частиц. Химический, минералогический состав и удельная поверхность (Блейн) исходных материалов приведены в табл.1.

Древесные экстракты были сделаны из свежих опилок различные породы древесины (пихта, ольха, осина, граб и береза). Опилки заливали водой (водные экстракты) и цементной суспензией (щелочные экстракты). Для оценки количества растворимых продуктов гидратации цемента параллельно с вышеуказанными смесями в тех же условиях готовили цементную суспензию без опилок. Плотно закрытые колбы со смесью выдерживали в течение 24 часов при температуре 80°С и время от времени перемешивали. Позже экстракты были разделены вакуумной фильтрацией.

Таблица 1.

Химический, минералогический состав и удельная поверхность (Блейн) исходных материалов

Для оценки количества экстрагируемых веществ в экстрактах их выпаривали на водяной бане, а остатки сушили при температуре 80 ± 5°С. Вычитали количество растворимых продуктов гидратации цемента, образующихся в щелочных экстрактах. Рассчитанная разница между полученными данными по опилочной цементной водной системе и экстракции цементной водной системы показала количество древесного экстракта. Для поддержания щелочной среды в системе использовали 25 мас. % цемента.

Цементные пасты и цементно-опоковые пасты готовили с использованием стандартных водных и древесных экстрактов. Контроль консистенции и времени схватывания осуществлялся непосредственно с помощью аппарата Vicat. Свежие пасты формовали в стальные кубики толщиной 2 см. Одну часть их выдерживали в 90% - ной относительной влажности (РН) при 20°С в течение 24 ч, а остальные пропаривали в 100% - ной РН при 80°С в течение 8 ч. Затем все образцы были переформованы и выдержаны под водопроводной водой до 28 дней при температуре 20°С, затем разбиты. После определения прочности на сжатие гидратацию паст прекращали с использованием смеси метанола и ацетона 1:1, а затем пасты подвергали сушке при температуре 100°С.

Для каждого теста измеряли три образца цементных кубиков и учитывали среднее значение. Механизм гидратации изучался также классическими методами, а именно химически комбинированными измерениями воды, рентгеновской дифракцией и ДТА (дифференциально-термическим анализом).

Рентгеновский анализ проводили с помощью дифрактометра ДРОН-3. Исследование проводилось в диапазоне 2θ 10-60° с Ni-фильтрованным, Cu-Ка излучением.  Анализ ДТА проводили на термоанализаторе Du Pont 990 со скоростью нагрева 10°С/мин до 1000°С с мелкодисперсным глиноземом в качестве эталонного материала. Удельную поверхность различных фракций опоки определяли по методу Блейна. Активность опоки определяли по ее способности связывать Ca(OH)2 из известкового раствора. Это было выражается как количество CaO mg в 1 г материала. Концентрацию глюкозы определяли методом йодометрической адсорбции. Этот метод основан на способности йода в щелочной среде окислять альдегидную группу молекулы глюкозы до карбоновой.

RCHO + I2 + 3NaOH → RCOONa + 2NaI + 2H2O                                        (1)

На первом этапе эксперимента были исследованы свежие экстракты опилок различных пород древесины.  Опилки обрабатывали в двух различных условиях: (1) нейтраль (вода), (2) основа (цементная суспензия). Результаты испытаний приведены в таблице 2. Было подсчитано, что раствор щелочи растворяет в 5-10 раз больше древесного экстрагента, чем вода. Результаты исследования соответствуют справочным данным и свидетельствуют о значительном влиянии гемицеллюлозы. Под действием Ca(OH)2 гемицеллюлоза распадается на растворимые сахара. Полученные результаты подтвердили, что самое низкое содержание растворимых веществ в пихте. Лиственные деревья содержали гораздо больше растворимых веществ.

Таблица 2.

Данные по экстрактам различных пород древесины при экстракции проводили в течение 24 часов при температуре 80°С

Исследование подтвердило, что водорастворимые древесные сахара замедляют затвердевание и гидратацию цемента, и это вредное влияние можно уменьшить с помощью пуццолановых минеральных добавок (например, опоки). Механизм замедления гидратации цемента сахарами был выяснен лишь частично.

Активная часть продуктов реакции гидратации цемента определяет степень гидратации цемента. Экстракционные добавки в обоих классах цемента (без опоки) снижают активную долю продуктов реакции гидратации цемента в цементном камне по отношению к контрольным образцам. Затвердевание цемента в натурных условиях лишь незначительно уменьшало активную часть продуктов реакции. В общем, в начальный период закаливания (до 3 дней) она была более отчетливой. Пропаривание цемента с пониженной активностью CEM II/A-L 32.5 с добавлением более концентрированного древесного экстракта это позволило добиться более значительного снижения активной порции продуктов реакции в цементном камне по сравнению с контрольным камнем. После 28 дней закалки в естественных условиях эта разница уменьшилась. При пропаривании вяжущего материала цемента с добавкой опоки во всех случаях по отношению к контрольным образцам наблюдалось одинаковое количество активной части продуктов реакции гидратации цемента в составе цементного камня с растворимыми древесными материалами. Когда цемент без добавки опоки пропаривался, водорастворимые древесные материалы замедляли гидратацию цемента. Увеличение концентрации этих материалов значительно снижало прочность на сжатие пропаренного цементного камня. Древесные экстрактивные добавки (0,457 мас.% цемента) снизило прочность на сжатие в 3,45 раза по отношению к контрольным образцам.  Последующее 28-дневное отверждение образцов в естественных условиях уменьшило эту разницу до 1,82 раза.

Даже высокие концентрации экстрактов, добавляемых в пасту из вяжущего материала, образуются из 50 % цемента CEM II/A-L 32,5 и 50% opoca сделали прочность на сжатие пропаренных образцов такой же или большей, чем прочность контрольных образцов. В этом случае добавление опоки полностью отменяло вредное воздействие водорастворимых древесных материалов на гидратацию цемента.  Ссылаясь на наше исследование, мы предположили, что, вставленные в цементные системы с затвердевающей водой, сахарные моли удерживаются вокруг цементного зерна и образуют адсорбционный слой. Поэтому под действием молекулярных силы цементных зерен теряют возможность связываться и коагулировать. Вода не может достичь зерен цемента из-за этого слоя. Формирование такого слоя описано в литературе. Отрицательное влияние водорастворимых древесных материалов на гидратацию цемента объясняется адсорбцией. Добавление пуццолановых минеральных материалов (например, опоки) в цементные смеси уменьшает влияние древесных экстрактивных веществ. Поскольку удельная поверхность этих добавок значительно больше, чем у цемента, а сорбционная способность этих материалов выше, то адсорбция водорастворимых древесных материалов в первую очередь происходит на поверхности пуццолановых материалов и концентрация экстрактов уменьшается. Кстати, больше воды требуется для приготовления смесей цемента и пуццолановых добавок. Поэтому вода легко попадает на цементные зерна и облегчает их гидратацию.  Отчетливые пики минералов гидратированного клинкера на рентгенограммах пропаренных образцов цементного камня, изготовленных с более концентрированными экстрактами (0,457 мас.% цемента), свидетельствовали о низкой степени гидратации цемента (рис. 1). Проведены рентгеноструктурные исследования негидратированных образцов цемента (рис. 1, кривая 3) и того же пропаренного цемента, приготовленного с древесным экстрактом (рис. 1, кривая 2). Интенсивные пики β-C2S и C3S показали, что в клинкере цементного камня содержится много негидратированных минералов.

На рентгенограммах распаренного цемента, смешанного с дистиллированной водой (рис. 1, кривая 1), были видны отчетливые пики, характерные для основного продукта гидратации цемента Ca(OH)2. Характерные пики CaCO3 также были идентифицированы. Вышеупомянутые пики минералы гидратированного клинкера не были интенсивными, что означает, что гидратация цемента без добавки древесного экстракта была значительно более интенсивной.

Рисунок 1. Рентгеновские дифракционные картины цемента CEM II/A-L 32.5.; 1 - смешанный с водой и пропаренный; 2 - смешанный с экстрактом  и пропаренный; 3 - негидратированный цемент (С3С - алит, β-С2С - белит, С3А - трикальциевый алюминат, СН - гидроксид кальция, Сс - карбонат кальция)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Щелочная среда растворяет гораздо больше древесных экстрактов, чем вода. Под действием Ca(OH)2 мицеллюлоза распадается на растворимые сахара.

2. Сахара замедляют гидратацию портландцемента.

3. Гидратация, схватывание и затвердевание цемента зависят от концентрации древесного экстракта и не зависят от породы древесины и способа ее приготовления.

4. Добавление пуццолановых минеральных материалов, например опоки, в цементные смеси уменьшает вредное замедляющее действие древесных экстрактивных веществ.

5. Количество свободной извести, связанной пуццолановым веществом, является показателем его пуццолановой активности. Это свойство во многом зависит от удельной поверхности пуццоланы. Влияние удельной поверхности опоки на скорость связывания СаО изменяется со временем.

Список литературы:

1. Читтенден А. Е.: Труды 7-го Всемирного лесного хозяйства.
2. Конгресс, стр. 6128 6134, Буэнос-Айрес, 1972.
3. Simatupang M. H., Schwarz G. H., Broker F. W. : Pro ceedings 8th World Forestry Congress, p. 717 728,
4. Jakarta, 1977. Hon David N.-S., Shiraishi Nobuo: Wood and cellu losic chemistry, 2nd ed., p. 914, Marcel Dekker, Inc.,
5. 11. Щербаков А. С.: канд.пед. наук. Диссертация, Москва, 1984 Русский).
6. Бирик Х., Акоз Ф., Берктай И. И., Тулгар А. Н.: Исследования цемента и бетона 29, 637 (1999).
7. Juenger M. C. G., Jennings H. M.: Cement and Concrete Research 32, 393 (2002).
8. Янг Дж. Ф.: Исследование цемента и бетона 2, 415 (1972).