ВОЛЬФРАМНЫҢ ТАБИҒАТЫ. ӘРТҮРЛІ СОРБЕНТТЕРМЕН СОРБЦИЯЛЫҚ БӨЛІНУІ

АННОТАЦИЯ

Мақалада вольфрамның сорбциясы және оның бөлінуіне молибденнің әсері қарастырылған. Сорбция процесі статикалық жағдайда орындалған, сорбенттер ретінде синтетикалық (ЭДЭ-10П, КУ-1) және табиғи ( сексеуіл, өрік дәнектері, жүзім дәнектері, шунгит, БАУ) минералдары қолданылған. Сорбция процесіне әртүрлі факторлардың әсері зерттелген: ортаның қышқылдылығы, уақыт, қатты және сұйық фаза қатынасы. Вольфрам мен молибденнің бір-бірінен бөліну мақсатында нақты шамалары бар металл қоспаларынан жасанды ерітінді дайындалған. Cтандартты ерітінділерден әртүрлi синтетикалық және минералды сорбенттермен сорбциясы орындалған, вольфрам eрiтiндiciнiң салыстырмалы алмасу сыйымдылығы шунгит (САС=0,507 моль/г), БАУ (САС=0,541моль/г, ЭДЭ-10П (САС=0,541 моль/г) есептелген. Вольфрамның cандық бөлiнуiн қамтамаcыз eтeтiн жағдайлар  рН=1,0; C_баcт=5,43∙10 -3моль/л; қатты зат пен сұйық зат қатынасы 1:100 таңдалған. Вольфрам мeн молибдeннeн тұратын жаcанды eрiтiндiден 24 сағатта вольфрамның молибденнен шунгитпен бөліну мүмкіндігі қарастырылған.

Кілт сөздер: сорбция, вольфрам, молибден, синтетикалық және минералды сорбенттер.

Кіріспе

Вольфрам металы - керемет тығыз болуымен қатар, ол өте термотұрақты және барлық элементтердің ішіндегі балқу температурасы ең жоғары металл.[1]

Қазір уақытта біз вольфрамды түрлі қалыпқа келтіру, мұздықтарды кесіп өту, рентген сәулелерін шығару және жарылғыш заттар орнына вольфрамды қолдану арқылы ғимараттарды қирату үшін қолданамыз.

Оның мағынасын түсіну үшін біз әлемдегі барлық нәрсені қалыптастырған бәсекеге қабілетті күштерді түсінуіміз керек және өмір эволюциясының негізіндегі құпияны білу мақсатында элементтерді іске асыра алуымыз керек[2]. Күшті компоненттерді жасау үшін күшті құралдарды қажет етеді - бұл табиғаттағы ең қиын заттардың бірі вольфрам көмегімен болады.

Вольфрам талшықтары бізге ғасырлар бойы жақсы қызмет етіп келеді, олар әрдайым жарықтан гөрі жылу шығаруда әлдеқайда жақсы болған - кейбір шамдарда энергияның 97% -ы жылу ретінде жоғалған. Сондықтан бүкіл әлемде қыздыру шамдары қазір әлдеқайда тиімді ықшам флуоресценттермен, жарық диодтарымен және басқа технологиялармен алмастырылуда.

Вольфрам әлі күнге дейін әлемді әртүрлі жолмен көруге көмектесетін екі шешуші технологияның негізі болып табылады.

Вольфрамның жіпшелері рентген сәулелері ретінде қолданылып, денелеріміз бен сүйектерімізді көруге мүмкіндік береді, сонымен бірге кемелер, ұшақтар мен көпірлердің бөлшектерін құрайды. [3] Электронды зеңбіректердің эмитент ұштарын қалыптастыру үшін қолданылады, бұл электронды микроскоптарда заттарды бір молекула сияқты ұсақ етіп қарастырумызға болады.

Вольфрамның тығыздығы оны өз атауы сияқты -  шведтік венгреннен, ауыр тастан шыққан. Бұл темірден үш есе, қорғасыннан екі есе тығыз және іс жүзінде алтынмен бірдей.

Кембриялық жарылыс кезінде металдың жаңа түрлерінің көбеюі вольфрамның қайталанбас қасиеттерін пайдалану үшін дамыды. Бұл сноубордтардың жолдарындағы саңылауларда, қоңырау кезінде ұялы телефондарымызды дірілдеткіштерде, балық аулауға арналған салмақтарда, допты қаламдардағы шарларда және кәсіби дарттарда қолданылады.

Вольфрамның ерекше қасиеттері жарылғыш заттарсыз жұмыс істейтін зымырандар класының дамуына әкелді [4-7] .

Вольфрамның осы түріндегі жалғыз қарсыласы уранның радиоактивті элементі болып табылады. Тұндырылған уран вольфрам сияқты тығыз және әскери артықшылығы бар - оның болат резервуарымен соққы жасау кезінде пайда болатын экстремалды температурада күйіп кетеді.

Кувейт халқы бірінші Парсы шығанағындағы соғыстан кейін анықтағанындай, таусылған уран күйіп кеткеннен кейін оның өлімге әкелетін шаңын қалдырады. Бұл таңқаларлық болып көрінеді, бірақ соғыс әлемінде вольфрам экологиялық таза балама болып табылады[8].

Бұл дамып келе жатқан әскери және өнеркәсіптік мақсаттар неге вольфрамды көптеген халықтар маңызды стратегиялық элемент ретінде жіктейтінін түсіндіреді.

Әлемдік жеткізілімнің 80% -дан астамы Қытайда және соңғы жылдары Қытай вольфрамның экспортына басқа да шикізат тауарларына шектеу қойды [9]. Ол Қытайдың өзінде вольфрамды қолданатын жоғары технологиялық өндірістерді дамытуға ынталандырғысы келеді. Бұл вольфрам сұранысының артуын көрсетеді.

Бейорганикалық иондардың концентрленуі мен бөлінуіне арналған сорбциялық әдістер химиялық анализде жетекші орындардың бірін алады. Сорбция әдісіне байланысты жұмыстар жүргізіліп, жаңа материалдардың қасиеттері зерттелуде[10,11].

Ауыр металдарды бөліп алуда тиімді сорбент синтетикалық болып табылады, олар сорбцияның алмасу сыйымдылығы жоғары иондық шайырлар (катион алмастырғыштар) [12]. Алайда Қазақстан Республикасында ионит өндірісі қарқынды дамымаған, және оларды шет елдерден әкелу экономикалық тұрғыдан тиімсіз. Балама болуы мүмкін табиғи материалдардың катион алмастырғыштардан сыйымдылығы аз, бірақ ион алмастырғыштарға қарағанда әлдеқайда арзан болып келеді[13].

Техника мен ғылымның даумына байланысты барынша тиімді, сонымен қатар арзан шикізаттарға сұраныс артып отыр. Солардың ішінде активтелген көмірді әртүрлі тамақ өндірісі қалдықтарынан бөліп алу[14]. Олардың қатарына сексеуіл, өрік сүйегі, шунгит, жүзім сүйегі жатады. Активтелген көмір химиялық технология мен анализ үдерістерінде кеңінен қолданысқа ие[15]. Ол үдерістердің ішіндегі маңызға ие сорбция да жатады. Активтелген көмір негізіндегі сорбенттерді қолдану экологиялық, экономикалық өте тиімді. Мысалы, минералды негізді шунгит сорбциялық қана емес, сонымен қатар бактериалды, каталитикалық, тотықтырғыштық қасиеттерге ие [16,17]. Осы уақытқа дейін шунгит негізіндегі сорбенттер ауыр металдарды, аммиак, мұнай өнімдерін және пестицитидтер мен көптеген органикалық қосылыстарды сорбциялау кезінде қолданылып, жоғары адсорбциялық сыйымдылық мәндерін көрсеткен[18].

Тәжірибелік бөлім

Жұмыста вольфрам (VI)  мен молибден (VI) тұздары алынып, белгілі бір көлемдегі ерітінділер дайындылды. Ерітіндідегі металдың нақты концентрациялары гравиметриялық әдіспен анықталды. Алынған стандартты ерітінділердегі метал иондарының ерітіндідегі күйі анықталынып, сорбция үдерісін іске асыруға барлық жағдай жасалды.

Зерттеу мақсаты - вольфрам сорбциясына молибден иондарының әсерін қарастыру. Сол себепті вольфрам иондары мен қатар молибден иондарының  жеке сорбция үдерістері орындалды.

Вольфрам мен молибден сорбциясын жүргізу барысында синтетикалық және минералды сорбенттер қолданылды. Синтетикалық сорбенттер ретінде катионит: КУ-1; ал анионит: ЭДЭ-10П алынды. Минаралды сорбенттер: Сексеуіл, Өрік дәнектері, Жүзім дәнектері, БАУ, Шунгит алынды. Синтетикалық сорбенттер туралы мәлімет 1- кестеде көрсетілген.

Кесте 1.

Синтетикалық сорбенттер

Жұмыста бірнеше шикізаттар активтелген көмір негізіндегі сорбенттер қолданылды, олардың сипаттамалары 2- кестеде келтірілген.

1. Шунгит негізіндегі сорбент – №1
2. Сексеуіл негізіндегі сорбент – №2
3. Жүзім негізіндегі сорбент – №3
4. Өрік сүйектері негізіндегі сорбент – №4
5. БАУ– №5

Кесте 2.

Сорбенттер сипаттамасы

Сорбция үдерісі статикалық жағдайда сорбцияға арналған конустық колбаларда жүзеге асырылды. Реагенттер массалары аналитикалық таразыда өлшенді. Араластыру механикалық жолмен белігілі бір уақыт аралығына дейін орындалды.

Тәжірибенің орындалу реті: - ұнтақ күйіндегі тұздардан вольфрам (VI) мен молибденнің (VI) концентрациясын айқындайтын массалары аналитикалық таразыда өлшеп, стандартты ерітінділері дайындалды. – сорбция процесі орындалды.

Жүйeдeгi вольфрам таралуын бақылау cпeктрофотомeтрлiк нeмece рeнтгeнфлуроcцeнттi әдістерімен анықталды. Вольфрамды cпeктрофотомeтрлiк анықтауда фоcфорлы-ванадийлi рeагeнтiмeн жүргiзілді, жәнe оның мәні КФК-2М фотоколоримeтрдe өлшeндi. Молибденнің таралуы УФ-спектрометрде анықталды. Метал иондарының градуирленген графиктері тұрғызылды.

Ерітінділердің қышқылдылығы әр металға сай жасалынды. Ол үшін хлор-күмicтi cалыcтырмалы және шыны элeктродтары ЭCК-10603 бар pH-мeтр (И-160МИ) қолданылды.

Сорбция үдерісі белгілі бір қатынастағы реагенттерді конустық колбаға біріктіріп, механикалық араластыру арқылы орындалды. Жүйедегі тепе-теңдіктің орын алу уақыты (араластыру уақыты) 1 минут.

Нәтижелер және оларды талқылау

Вольфрамды синтетикалық сорбенттермен сорбциялауға анионит – ЭДЭ-10П, катионит – КУ-1 қолданылды.

Жұмыс барысы. Алдын-ала синтетикалық сорбенттерді формаға ауыстыру жұмыстары жүргізілді. Ол үшін қажет емес қоспадан арылу мақсатында натрий хлориді мен тұз қышқылы ерітіндісінде сорбенттер бір тәулікке қойылды. Күміс нитратымен сорбенттердің жарамдылығы тексеріліп, дистелденген сумен жуылды. 5 г синтетикалық сорбент аналитикалық таразыда өлшеп алынып, 50 мл вольфрам стандартты ерітіндісімен 1:10 қатынаста қосылды. 15; 30; 60; 120; 180 минут пен 1 тәулік уақыт өткен кезде аликвот алынып, сәйкесінше реагенттермен бояп, фотоколориметрде толқын ұзындығы λ=400 нм, кювета қалыңдығы l=30 мм нольдік ерітіндімен салыстыра өлшенді. Зерттеу жұмысы 25 мл өлшеуіш колбасында орындалды. Алынған сандық сипаттамаларды қолдана отырып, градуирленген графиктен сорбциядан кейінгі вольфрам (молибден) концентрациясы анықталынып, есептемелер жүргізілді. Бөліну дәрежесі мен уақыт арасындағы тәуелділік 1-суретте берілген.

1 - КУ-1; 2 - ЭДЭ-10П

Сурет 1. Вольфрамның синтетикалық сорбенттермен сорбциясы

Вольфрамның синтетикалық сорбенттермен сорбциясы жақсы нәтиже берді, КУ-1 мен ЭДЭ-10П сорбенттерінің бөліну дәрежелері жоғары.

Вольфрамның минералды сорбенттермен сорбциясы. Вольфрамды минералды сорбенттермен сорбциялауға келесідей сорбенттер таңдалынды: Өрік дәнектері, Жүзім дәнектері, Шунгит, БАУ, Сексеуіл. Сорбциядан кейін алынған сандық сипаттамаларды қолдана отырып, бөліну дәрежесі мен уақыт арасындағы тәуелділік 2- суретте көрсетілген.

Сурет 2. Вольфрамның минералды сорбенттермен сорбциясы

Вольфрамның минералды сорбенттермен сорбциясы жүргізілгеннен кейін келесі сорбенттер мынадай сандық мәліметтерге ие: БАУ (99,56%), Шунгит (93.39%). Өрік дәнектері де жүзім дәнектеріне (86.3%) қарағанда сандық мәнге тең.

Молибденнің минералды сорбенттермен сорбциясы. Молибденді де  Өрік дәнектері, Жүзім дәнектері, Шунгит, БАУ, Сексеуіл сорбенттерін қолдану арқылы сорбция процесі орындалды.

Аналитикалық таразыда 5 г минералды сорбент өлшеп алынып, 50 мл молибденнің стандартты ерітіндісімен 1:10 қатынаста қосылды. 15; 30; 60; 120; 180 минут пен 1 тәулік уақыт өткен кезде аликвот алынып, , УФ-спектрометрде толқын ұзындығы λ=208 нм, кювета қалыңдығы l=10 мм нольдік ерітіндімен салыстыра өлшенді. Зерттеу жұмысы 25 мл өлшеуіш колбасында орындалды. Алынған сандық сипаттамаларды қолдана отырып, градуирленген графиктен сорбциядан кейінгі молибден концентрациясы анықталынып, есептемелер жүргізілді. Бөліну дәрежесі мен уақыт арасындағы тәуелділік 3-суретте берілген.

Сурет 3. Молибденнің минералды сорбенттермен сорбциясы

Молибденнің минералды сорбенттермен сорбциясы жүргізілгеннен кейінгі бөліну дәрежелері: БАУ (81,68%), Шунгит (91,07%), Жүзім дәнектері (80,19%). Вольфрам БАУ сорбентімен сандық бөлінсе, молибденнің бқләну дәрежесі әлдеқайда төмен.

Сорбция процесіне металл концентрациясының әсері. Вольфрам сорбциясына металл концентрациясының әсерін зерттеу үшін сорбент ретінде минералды сорбент БАУ таңдалынды.

Вольфрамның сорбциясына металл концентрациясының әсерін зерттеу үшін сатылап сұйылту жүргізілді. Сорбция үдерісі титрі 0,01; 0,1; 1 г/л жүргізілді. 1 г/л дайындалған вольфрам стандартты ерітіндісінен 2,5 мл аликвот алынып, 25 мл өлшеуіш колбасына сұйылту жүргізілді. Дайындалған 0,1 г/л ертіндіден 25 мл өлшеуіш колбасына 2,5 мл аликвот алынып, сұйылтылып 0,01 г/л ерітінді дайындалды. рН-метр көмегімен орта қышқылдылығы 1-ге келтіріліп, 2,5 г сорбент өлшеніп салынып, араластырылды. 60 мин уақыт өткеннен кейін 2 мл аликвот алынып, бояп, фотокаллориметр көмегімен (λ=400 нм, l=30 мм, 1:10 қатынаста) вольфрам концентрациясы анықталды. Алынған нәтижелер  4- суретте көрсетілген.

Сурет 4. Сорбция процесінің вольфрам концентрациясына  байланысты тәуелділігі

Вольфрам концентрациясы сұйылтылған сайын сорбция процесі жақсы жүреді.

Вольфрамның бөлінуіне молибденнің әсерін қарастыру.  Молибден вольфрамға ілеспелі элемент, екі элемент бір-бірімен генетикалық байланыс түзеді, сол себепті екі элементті бір-бірінен бөліп алу өзекті мәселе. Реальды объект пайдалану барысында басқа да бөгде элементтерді жою мәселесі туындайды, осыған орай біз құрамында вольфрам мен молибденнің нақты мөлшері бар жасанды ерітіндіні зерттеуді қарастырдық. 3 – кестеде  модельді жасанды ерітіндінің құрамы келтірілген.

Кесте 3.

Жасанды ерітінді құрамы

Металдардың сорбциясы статикалық жағдайда жүргізілді. Сорбент ретінді БАУ, шунгит және жүзім дәнектері қолданылды.  Сорбциядан кейінгі метал концентрациялары индуктивті плазмамен байланысқан масс спектрометрде өлшенді. Әр сорбент үшін ерітіндінің рН мәндерінің диапазоны анықталды. Молибденнің, вольфрамның БАУ және шунгитпен сорбциялық бөліну мүмкіндігі рН = 1,0, ал  жүзім дәнектері үшін рН = 1,5 орындалды.

Сұйық және қатты фазалардың қатынасының әсерін зерттеу. Қатты фаза мен сулы фазалардың арақатынасының зерттелуі жоғарыдағы рН мәндерінде 3 сағат бойы жүргізілді. Қ:С қатынастары мына интервалды 1:50, 1: 100, 1: 200 қамтыды. Нәтижелер 4- кестеде келтірілген.

Кесте 4.

Қатты және сұйық фазалардың қатынасына байланысты молибден мен вольфрамның жасанды ерітіндісінің сорбциясы

Қ:С қатынастары 1: 50 және 1: 100 үшін металдардың сорбциялану дәрежелері жоғары, ал сұйық фаза көлемі артқан сайын бөліну дәрежесінің төмендеуі байқалады.

Фазалық байланыс уақытының әсерін зерттеу. Металдар қоспаларының сорбциялануы уақытқа тәуелділігін байқау үшін шунгит, БАУ сорбенттерімен  рН = 1,0, қатты және сұйық фазалардың қатынасы 1: 100 жағдайында сорбция қарастырылды. 24 сағатта вольфрамның молибденнен шунгитпен бөліну мүмкіндігі байқалды.

Қорытынды

Вольфрамның минералды және синтетикалық сорбенттерімен сорбциясы қарастырылды. Металл сорбциясына ортаның қышқылдылығы, металл концентрациясының әсері зерттелді.

Жүргiзiлгeн зeрттeу жұмыcтарының нeгiзiндe кeлeciдeй қорытындылар жаcауға болады:

1. Cтандартты вольфрам eрiтiндiciнiң әртүрлi синтетикалық және минералды сорбенттермен сорбциясы орындалды, қолданылған сорбенттердің салыстырмалы алмасу сыйымдылығы есептелді: шунгит (САС=0,507 моль/г), БАУ (САС=0,541моль/г, ЭДЭ-10П (САС=0,541 моль/г).
2. Вольфрамның cандық бөлiнуiн қамтамаcыз eтeтiн жағдайлар таңдалынды, рН=1,0; C_баcт=5,43∙10 ^-3моль/л; қатты зат пен сұйық зат қатынасы 1:100.
3. Вольфрам мeн молибдeннeн тұратын жаcанды eрiтiндi дайындалды, 24 сағатта вольфрамның молибденнен шунгитпен бөліну мүмкіндігі анықталды.

Әдебиеттер тізімі:

1. Лосев В.Н., Буйко Е.В., Елсуфьев Е.В., Грофимчук А.К. Химико-экологические проблемы центрального региона // Росc.: Сборник статей по материалам I Всероссийской научной конф. – 2003. – Т.1. – С. 57-59.
2. Трофимчук А.К., Комозин П.Н. Извлечение анионов вольфрама (VI) сорбцией на макропористом анионите марки АМ-2б // ЖАХ. – 2004. – Т.59. – №6. – С. 614-620.
3. Рябушко О.П., Зайцева Г.Н. Сорбционное извлечение вольфрама из раствора вольфрамата натрия // Укр. хим. журн. – 1990. – Т.56. – №3. – С. 267-271.
4. Шапкин Н.П., Завъялов Б.Б., Скобун А.С. и др. Сорбционное извлечение вольфрама из раствора вольфрамата натрия // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. – 2003. – Т.46. – №2. – С.101-104.
5. Дистанов У.Г., Михайлов А.С., Конюхов П.П. Природные сор бенты СССР. – М. Наука, 1990. – 208 с.
6. Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Габдулина Ю.Р. Сорбция молибдена с помощью органоминерального анионита // Материалы 2 междунар. конф. «Металлургия цветных и редких металлов. Красноярск. 9-12 сентября 2003.Т.2. С.87-88.
7. Ергожин Е.Е., Акимбаева А.М., Товасаров А.Д. Cорбция ионов меди (II) органоминеральным катионитом на основе бентонита // Пластич. массы. – 2005. – №10. – С.27-29.
8. Салдадзе К.М., Копылова В.Д., Меквабишвили Т.В. и др.  Мезоопористые кремнеземные материалы и их сорбционная способность по отношению к ионам вольфрама (VI) и молибдена (VI)//Координационная химия. – 1976. – Т.2. – Вып.3. – С.382-385.
9. Yang Y. M., Wan L. S., Zhang Z. Y.Decomposition of scheelite using phosphate on alkali condition // China Tungsten Industry. 2006. Vol. 21. No. 5. P. 32–36.
10. Гиганов Г. П., Церекова А. М., Агноков Т. Ш., Пенчалов В. А., Левич В. Б. Экстракционная технология получения вольфрамового ангидрида // Цветные металлы. – 1988. – № 5. – С. 67–71.
11. Paulino J. F., Afonso J. C., Mantovano J. L., Vianna C. A. Recovery of tungsten by liquid–liquid extraction from a wolframite concentrate after fusion with sodium hydroxide // Hydrometallurgy. 2012. Vol. 127/128. P. 121–124.
12. Холмогоров А. Г., Мохосоев М. В., Зонхоева Э. Л. Модифицированные иониты в технологии молибдена и вольфрама. – Новосибирск : Наука, 1985. —181 с.
13. Шаталов В. В., Пеганов В. А., Логвиненко И. А., Молчанова Е. В. Сорбционные методы получения чистых соединений тугоплавких металлов // Металлы. – 2004. – № 2. – С. 71—78.
14. Кулмухамедов Г. К., Зеликман А. Н., Веревкин Г. В., Иванов И. М., Бушмакина В. И., Зайцев В. П. Экстракция вольфрама и молибдена из содовых растворов карбонатом триалкилметиламмония // Цветные металлы. – 1989. – № 6. – С . 90–92.
15. Sun Peimei, Chen Zhouxi, Li Honggui, Li Yunjiao, Liu Maosheng, Chen Shuqiao, Liang Yongtang. A new technology for production of high purity paratungstate ammonium from low grade tungsten concentrates // Journal of Central South University of Technology. 1996. Vol. 3. No. 2. P. 171–176.
16. Shumao Chen, Zhangqing Luo, Xiaoying Liao, Wenhua Wang. Improvement of W ion-exchange technology by Technical Upgrading // Rare metals and cemented carbides. 2004. No. 4. P. 38–40.
17. Zhongwei Zhao, Fang Hu, Yujie Hu, Shibo Wang, Peimei Sun, Guangsheng Huo, Honggui Li. Adsorption behaviour of WO₄^2–onto 2017 resin in highly concentrated tungstate solutions // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2010. Vol. 28. No. 5. P. 633–637.