ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАФИНИРОВАНИЕ ТЕХНИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ

OXIDATIVE REFINING OF TECHNICAL SILICON

Ivan Frolov

undergraduate, Karaganda state technical university,

Republic of Kazakhstan, Karaganda

АННОТАЦИЯ

ABSTRACT

Ключевые слова: кремний, технический кремний, рафинирование, окислительное рафинирование, качество, технология, совершенствование.

Keywords: silicon, technical silicon, refining, oxidative refining, quality, technology, improvement.

Получаемый в рудотермических печах технический кремний не всегда может отвечать большей части требований некоторых его потребителей, касающихся примесного состава, вследствие чего обязательной стадией производства технического кремний является проведение рафинирования – комплексной операции по очистке кремния от основных примесей (Al, Са, Ti), в том числе и от более мелких и крупных включений шлака. А так как с каждым годом растут требования к качеству кремния, требуется постоянный поиск более новых и лучших методов снижения содержания подобных примесей, что в дальнейшем даст возможность существенно расширить сферу его использования. Классические методы рафинирования не дают возможность полностью провести очистку кремния от электроположительных металлов (к примеру, от железа). Более глубокая очистка технического кремния может быть достигнута посредством только химического (кислотного) рафинирования. Стоит отметить, что рафинирование жидкого кремния – это операция чрезвычайно затруднительная по причине весьма близких плотностей кремния в жидком состоянии и шлака, а также и температур их плавления. Поэтому наиболее перспективным методом рафинирования технического кремния из современных следует считать окислительный способ. По такому методу степень очистки будет составлять: от алюминия (Al) – примерно 40 %, от кальция (Ca) – 60 %. Высокую эффективность этого метода можно определить высокой рафинирующей способностью кислых растворов и степенью измельчения технического кремния. Окислительным рафинированием можно получить из низкосортной шихты наиболее высококачественного кремния следующего состава: кремния – 99,92 %; хрома – 0,03 %; железа – 0,03 %; алюминия – 0,02 %. Улавливание и очистка от пыли газов в процессе производства кремния принципиально не отличаются от описанных ранее методов очистки газов в производстве алюминиево-кремниевых сплавов [1, c. 32]. Окислительное рафинирование технического кремния дает возможность очистить его от различных примесей в составе (алюминия, кальция, углерода, бора, фосфора, железа, магния, марганца, свинца, никеля, титана и ванадия) и в результате получить кремний рафинированный (UMG-Si) с имеющимся содержанием примесей в составе порядка единиц ррт. Технологический процесс окислительного рафинирования выбран следующий.

1 этап – предварительно нагретый до t 1000–1100 °C ковш продувается через его пористую часть дна ковша воздухом и/или инертным газом для того, чтобы предотвратить возможный выход из строя пористой части дна ковша. После этого из печи в ковш производится выливка расплава с выдержкой температуры 1650 °C. В то же время в ковш безостановочно и равномерно подается флюс. При этом с подачей расплава кремния через пористую часть дна подается смесь кислорода с воздухом и/или инертный газ с давлением, которое превышает гидростатическое давление самого столба расплава.

2 этап – расплав кремния продувается воздухом и/или инертным газом. Температура расплава в ковше при этом снижается до 1450–1550 °C для того, чтобы лучше отделить шлак от получаемого чистого кремния. В этот же момент для осуществления ускорения процесса охлаждения возможно подавать мелочь рафинируемого кремния (с минимальным числом примесей). Такая температура достаточна для разливки кремния в изложницы [2, с. 119].

Необходимое оборудование: ковш для рафинирования и разливки кремния; крышка ковша, футерованная огнеупорным бетоном; траверса для транспортировки; тележка для транспортировки ковша с жидким кремнием; газовая установка для сушки и разогрева ковша; управляющая панель; кран мостовой; установка для чистки ковшей от шлака; желоба; изложницы [3, c. 17]. В процессе экспериментального исследования также проводился рентгенофлуоресцентный анализ качества получаемого кремния: подготовка проб кремния; отправка проб на диспергирующее устройство; исследование на детекторе структурного состава кремния; передача полученных данных на компьютер [4, c. 112]. По данным анализа определяется степень эффективности использования предложенной технологии рафинирования кремния. Для анализа использовано выбранное ранее оборудование: рентгенофлуоресцентный спектрометр марки S4 Explorer, размольная мельница PAL-M100M, размольная гарнитура из карбидовольфрама, пресс PAL-P40.

Общий процесс представлен в технологической схеме, показанной на рисунке 1.

Рисунок 1. Технологическая схема получения и рафинирования кремния

Окислительное рафинирование в экспериментальных условиях осуществляется продувкой расплава воздухом в ковше емкостью 1,83 м³ и вместимостью до 4,0 т расплава

Образцы взяты марок Кр2 (составы № 2, 3, 4) и Кр3 (состав № 1), их изначальный химический состав приведен в таблице 1.

Таблица 1.

Химический состав исходного кремния (данные рентгенофлуоресцентного анализа РФА)

Таким образом, был проведен выбор условий и оптимального режима окислительного рафинирования кремния. В качестве основного состава шлакообразующих примесей предложен был следующий: SiO₂; Na₂CO₃; СaO; CaF₂; cжатый воздух [5, c. 32]. Результаты очистки зависят в первую очередь от расхода флюса и количества кислорода, продуваемого через расплав. Проведенные исследования показали, что наиболее высокая глубина очистки кремния от примесей достигается при расходе флюса от 30 до 50 кг/т и расходе газовоздушной смеси в пределах 60–70 м³/ч. Флюс добавлялся в кремний в процессе его выливки в ковш в течение 60–80 минут. Одновременно подавалась газовоздушная смесь. Чтобы определить эффективность шлаковой очистки, было проведено несколько испытаний рафинирования кремния с добавлением флюсов с различным соотношением компонентов. Для анализа были отобраны образцы и подвержены рентгенофлуоресцентному анализу. При этом в процессе опытов менялись параметры способа запрессовки образцов: время, усилие пресса, температура. Изменение параметров и процентного соотношения компонентов необходимо было для достижения высоких характеристик получаемого продукта.

Таблица 2.

Химический состав технического кремния после рафинирования

Окислительное рафинирование кремния наиболее эффективно для удаления примесей Са и Al. Эффективность (по выделенной сумме примесей в составе кремния) в среднем показала по четырем образцам, %: № 1 – 0,13; № 2 – 0,14; № 3 – 0,15; № 4 – 0,26. На основании проведенного математического моделирования было установлено, что отсутствует влияние исходного состояния образцов (шихты). При проведении математической обработки полученных экспериментальных данных установлено, что на сам процесс перехода примесей в шлаки окисление кремния длительного опыта существенно не сказывается. Качество кремния металлургических марок во многом находится в зависимости от изначального химического состава применяемых шихтовых материалов. Тогда для достижения наиболее оптимального извлечения кремния требуется применять комбинированный восстановитель, который будет сочетать материалы как с низкой зольностью (нефтекокс), так и с достаточной реакционной способностью (древесный уголь). Для большего расширения сферы применения металлургического кремния после его выплавки требуется использовать рафинирование посредством очистки расплава продувкой воздухом в ковше, которая значительно снижает содержание алюминия, кальция и фосфора. Для последующего снижения примесей может быть предложена дополнительная поэтапная кристаллизация кремния на протяжении 6 часов. В эксперименте в опытных образцах были отмечены также интерметаллидные включения, которые распределяются по границам зерен, обладающие сложным составом и представленные чаще всего силицидами: CaSi₂(Al), FeSi₂Ti(Al), FeSi₂Al_0,5(Сa). И для их удаления предлагается применять кислотные методы обрабатывания кремниевого порошка.

Список литературы:

1. Рафинирование редких металлов и кремния / Г.А. Колобов [и др.] // Вопросы атомной науки и техники. – М. : Litres, 2017. – 235 с.
2. Шкирмонтов А.П. Выбор рационального режима рудовосстановительной выплавки технического кремния с помощью энерготехнологического критерия работы электропечи // Приоритеты и научное обеспечение технологического прогресса. – М., 2016. – С. 119–122.
3. Шлаковое рафинирование металлургического кремния / А.А. Бетекбаев [и др.] // Ползуновский вестник. – 2015. – №. 2. – С. 17–21.
4. Абрамов А.В., Пупышев А.А. Рентгенофлуоресцентный анализ : учеб.-методическое пособие для студентов. – М., 2017. – 340 с.
5. Литвиненко В.Н., Богач Н.В. Дефекты и примеси в кремнии и методы их геттерирования // Вісник Херсонського національного технічного університету. – Херсон, 2017. – № 1. – С. 32–42.