КҮМІСТІ ЭЛЕКТРОТҰНДЫРЫП АЛУ ӘДІСТЕРІНЕ ЖАЛПЫ ШОЛУ

OVERVIEW OF SILVER ELECTRICAL PROSPECTING METHODS

Balnur Moldabekova Perdebayqyzy

undergraduate of the Faculty of Chemistry and Chemical Technology, Al-Farabi Kazakh National University,

Almaty, Kazakhstan

Leila Kudreyeva Kadirsizovna

Associate Professor of the Faculty of Chemistry and Chemical Technology Al-Farabi Kazakh National University,

Almaty, Kazakhstan

АҢДАТПА

Гальванотехникада асыл металдардың ішінде күміс кеңінен қолданылады. Кең қолдану күмісті жеңіл өңдеумен, жоғары шағылысу қабілеттілігімен, жақсы термо және электр өткізгіштігімен және химиялық тұрақтылығымен сипатталады. Электрондық өнеркәсіпті дамыту, әлемде бәсекеге қабілетті микроэлектроника өнімдерін өндіру, сапалы функционалдық жабындарға күміс жоғары талаптар қояды, ресурстарға арналған шығындарды қысқартады және күмісті өндіруде жоғары өнімді және үнемді технологияларын әзірлеу үшін қазіргі заманғы теориялық және қолданбалы гальваникалық технологияларды дайындауды талап етеді. Күмісті электрохимиялық тұндыру процестерін жақсартудың негізгі тәсілдері жаңа заманауи электролиттерді әзірлеу болып табылады. Бұл мақалада күмісті электртұндырып алу әдістеріне әдеби шолу жүргізілген. Күмісті тұндыру кезінде қолданылатын электролиттер және олардың ерекшеліктері көрсетілген.

ABSTRACT

Silver from precious metals is widely used in electroplating. Widespread use is characterized by light processing of silver, high reflectivity, good thermal and electrical conductivity and chemical resistance. The development of the electronic industry, the production of world-competitive microelectronics products, places high demands on high-quality silver functional coatings, reduces resource costs and challenges modern theoretical and applied galvanic technologies to develop effective high-performance and economical silver technologies. The main ways to improve the processes of electrochemical silvering are to optimize the deposition and development of new modern electrolytes. In this article, a literature review of silver production by electrodeposition was carried out. Electrolytes used in the deposition of silver and their features are presented.

Кілт сөздер: гальванотехника, электротұндыру, күміс, электролиттер, цианидсіз ерітінділер.

Keywords: electroplating, electrodeposition, silver, electrolytes, cyanide-free solutions.

Кіріспе

Цианид негізіндегі ерітінділерді қолдана отырып электртұндыруға ұшыраған күміс жабындар ғасырдан астам уақыт қолданыста болды. Цианид күмістің электротұндыру процестерінде маңызды рөл атқарады. Металдарды электротұндыру барысында ванналардағы улылығы жоғары электролиттерді тазарту немесе жаңарту кезінде, электролиттер қалдық ретінде қоршаған ортаны ластайды. Ол өз кезегінде ағынды суларды тазартуға әкеліп соғады. Сол себепті ағынды суларды тазартудың қымбат болуына байланысты, улылығы аз электролиттер қолайлы бола бастады.Көптеген жылдар бойы аммиак [1, 2], урацил [3], ЭДТА [4], 2-гидроксилифидин [5], гидантоин [6] және 5,5-диметилгидантоин [7, 8] сияқты қосылыстар ванналардағы цианидтерді ауыстырудың баламасы ретінде ұсынылды. Гальваникалық ванналарда цианидті электролиттердің артықшылықтарына қарамастан, олардың төмендегідей кемшіліктері бар: салыстырмалы түрде құны жоғары, ваннаның цианидтерге төмен тұрақтылығы, тұндырып алуға қажетті металдың цианид иондармен басқа қосылыс түзіп ластануы, электролиз барысында температураны үнемі қадағалау, адгезиялық қасиетінің нашарлығы, тұнба сапасының нашар болуы сияқты себептермен өнеркәсіптік өндірісте шектеулі [3,9–12].

Тоқ тығыздығы төмен аймақтарда шөгінді қалыңдығының жоғары тоқ тығыздығы бар аймақтармен сәйкес келуі жабынды қаптау процесінде қолайлы болып табылады,өйткені олар металмен қапталған бөлшектерге, әсіресе күрделі геометриясы бар бөлшектерге біркелкі жағылуын, сондай-ақ токтың біркелкі бөлінбеуін қамтамасыз етеді.

Цианидсіз күмісті тұндыру үшін ерітінділерде жиі металл қоспалары бар әлсіз кешендерді құрайтын хелатирлеуші агенттер қолданылады. Нәтижесінде күмістің нашар шөгінділері әрдайым күмістің гальваникалық шөгуге арналған ескі ерітінділерінде түзіледі, өйткені бұл металл қоспалары күміспен бірге қабаттаса тұнады.  Цианидсіз күмісті тұндыруға арналған ерітінділерде түзілген күмістің әлсіз кешені Ag иондарының белсенділігін арттырады, бұл шөгуге арналған ерітінділерге металл қоспаларын көбірек бөліп, субстрат пен күміс иондарының арасындағы ығысу реакциясын жеңілдетеді. Соның салдарынан, өндірушілер әлі де ваннадағы жоғары тұрақтылық, пайдалану қарапайымдылығы және күміс жамылғылардың тұрақты жоғары сапасы салдарынан цианидтердің негізінде ерітінділерді пайдалануға ұмтылады. Қазіргі таңда өндірісте таза күмісті цианидсіз ерітінділерден тұндыру үлкен мәселе болып қала береді. [8].

Күмісті электротұндыру әдісі зергерлік өндірсіте және электроникада маңызды рөл атқарады. Алдыңғы қатарлы электрондық бұйымдарға қойылатын жоғары талаптарға жауап ретінде жоғары жылдамдықпен күміс жабынның жақсы сапасы өндірістік процестің сыни кезеңіне айналды. Бұдан басқа, электроника мен жартылай өткізгіш өнеркәсіпте, жоғары жылдамдықты селективті жабын үшін күмістің жаңа ерітінділерін әзірлеуге ықпал етті [13].

Күмісті электртұндырудың аналитикалық әдістері

Қоршаған ортамен және энергетикамен байланысты күрделі проблемаларға тап болған ғалымдар сусыз электролиттерді пайдалана отырып электрохимиялық қолданудағы жаңа мүмкіндіктерді ашты. Сусыз ерітінділерден алынған металдардың электр шөгуіне соңғы жылдары назар аударылуда. Қарапайым сулы ерітінділер электролиз кезінде сутегі молекуласының бөлінуінен, жоғары температураларда булану себебінен электролиттер ретінде әрдайым пайдаланыла бермейді. Осы себептерге байланысты ғалымдар металдарды электр шөгуге арналған жаңа сусыз ерітінділерді іздестіруде. Сол себепті гальванотехникада сусыз электролиттердің рөлі аса маңызды болып келеді. Алайда, элементтің жылу балансы, элемент компоненттерінің коррозиясы, токтың төмен тиімділігі, дендрит шөгіндісі және осындай қиындықтар сияқты металл шөгінділерін алуды қиындататын техникалық проблемалар бар. Бұл проблемаларды шешу үшін жаңа электролиттерді қарқынды және жүйелі (ғылыми және технологиялық) түрде зерттеу қажет. Табиғатты ластаушы, улы ерітінделерді пайдалануды азайтатын балама еріткіштерді жасау, қазіргі өндірістік әдістердің қоршаған ортаға әсерін азайтуға бағытталған жасыл процестерді өндіріске енгізу, маңызды болып табылады.

Екі ионды сұйықтықтан тұратын 1-бутил-3-метилимидазол тетрафторборат және N-бутил-N-метилпирролидин бис (трифторметансульфонил) имид және KNO₃ сулы ерітіндісінен тұратын электролиттен,шыны көміртекті электродта күмістің электртұндырылуы жүргізілді. Циклдық вольтамперометрия әдісімен күмістің электр шөгуі нуклеация кинетикасы бойынша өтетіндігі анықталды.  Хроноамперометриялық деректерді талдау нуклеация-өсу механизмі тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия және бис (трифторметансульфонил) имид N-бутил-N-метилпирролидиния жағдайында барлық потенциалдарда лездік, KNO₃ үшін жоғары асқын кернеулерде лездік болып табылатынын көрсетті. Қоршаған орта жағдайында күмістің электр шөгуінің механизмі біртіндеп ұрық түзілуі N-бутил-N-метилпирролидиний имидінің бис (трифторметансульфонил) иондық сұйықтығында атмосфералық судың жұтылуымен түсіндірілді. Өсу механизміндегі бұл айырмашылықтар сканерлейтін электрондық микроскопиямен және рентгендік дифракциямен сипатталатын электршөгіндісінің морфологиясына елеулі әсер ететіні анықталды[14].

Күміс (I) 3-бутилпиридиний бис (трифторметансульфонил) имидті иондық сұйықтығының көмегімен күміс және күміс-мыс құймасы бөлме температурасында шыны көміртегіде электртұндырылды.Күмістің электртұндырылу механизмі циклдік вольтамперометрия және хроноамперометрия сияқты электрохимиялық әдістерді пайдалана отырып зерттелді. Тиісті асқын кернеулер  күмістің электркристалдануы бақыланатын  диффузиялық механизм бойынша өсті. Шарифкер мен Хиллс моделі потенциостатикалық өсуін дәлелдеу үшін пайдаланылды. Экстракцияланған күмістің кристаллдарының өсу механизмі - төмен асқын кернеулерде прогрессивті сипатқа ие, ал жоғары асқын кернеулерде жылдам нуклеацияның талаптарына сәйкес келді. Таза 3-бутилпиридиний-бис (трифторметансульфонил) имидінде күмістің лездік нуклеациясы болжанғанымен, ұрықтардың түзілу реакциясында оңтайлы нәтижелер алынбады. Ag-Cu құймасының электрохимиялық тұндырылуы сызықтық вольтамперометрия әдісімен зерттелді. Алынған электр тұнбалары сканерлейтін электронды микроскопиямен және энергодисперсиялық рентгендік талдаумен сипатталып, дәлелденді [15].

Шыны көміртекті электродта күмістің цианидтері жоқ, кешенді құраушы агент ретінде 2-гидроксипиридині бар ваннада  электртұндырылуының  бастапқы сатысы зерттелген. Күмістің тұндырылуына  және ұрықтарының өсуіне әсер ететін полиэтиленимин қосымша ретінде қолданып, зерттелді. Күмісті тұндыру үш өлшемді диффузиялық-бақыланатын өсу нуклеациясына сәйкес келгендігі анықталған. Нуклеацияның прогрессивті механизмі Шарифкер-Хиллс моделі бойынша анықталды. Бірақ бұл механизмге полиэтиленимин қосу арқылы әсер ету мүмкін еместігі анықталды. Сонымен қатар 2-гидроксипиридиннің күміс кешендерінің диффузия коэффициенті және күміс ядроларының тығыздығы полиэтилениминді қосқанда төмендегендігі дәлелденді.  Зерттеу нәтижесінде үдемелі нуклеация белгілері бар күмістің тегіс және жылтыр шөгінділері полиэтилениминнің қатысуымен алынды [16].

Төмендегі жұмыста шайырды регенерациялау кезінде құрамында 0,5 моль/л тиомочевина мен 550 мг күміс иондары бар қалдық ерітіндіден  электртұндыру арқылы күмістің нанобөлшектерін шөктіргендігі туралы хабарланған. Қалпына келтірілген регенерат ерітіндісі бірнеше цикл ішінде тұйық схемада қайта өңделген және қайта пайдаланылған. Электртұндыру 0,05 А ток күшінде, араластыру жылдамдығы 600 айн/мин секілді параметрлерде жүргізген.  Ag қалпына келтіру шамамен 94 %, тиомочевина жоғалту  шамамен 2% нәтижелеріне жеткізу үшін үдеріс параметрлерді оңтайландырған. Электртұндырылған  Ag нанобөлшектері монодисперсті, шөгінділер сфералық формада шамамен 6 нм диаметріне ие болып, Гаусс бойынша стандартты ауытқуы ~ 2,66 нм көрсетті [17].

Құрамында алтын мен күміс бар минералдардың түрлілігінің артуымен тиомочевина ерітіндісі асыл металдарды шаймалау үшін ықтимал, балама ерітінді болып саналады. Осы жұмыста тиомочевинамен шаймаланаған ерітінділерден алтын мен күмісті тікелей электртұндыру тәсілі ұсынылады. Мыс-қорғасын иондарының тұну потенциалдары  алтын мен күмістің потенциалдарына өте жақын, соның нәтижесінде металдардың біріккен қаптамалары қалыптасты. Термодинамикалық талдауды толықтыру үшін анодты тазартумен потенциостатикалық электртұндыру арқылы кинетикалық зерттеулер жүргізілді. Шыныкөміртекті электрод барлық зерттелген потенциалдар диапазонында инертті, бұл күміс шөгінділерін зерттеу үшін пайдалануға мүмкіндік береді. Осыған байланысты құрамында күміс бар ерітінділерде алтынның аз мөлшерінің болуы алтын-күміс (Доре) құймасын электртұндыру үдерісінің кинетикасына жағымды әсер ететіні көрсетілді. Сонымен қатар қорғасынның, мырыштың немесе темірдің (II) болуы бастапқы қалпына келтіру потенциалы сол тұндыру жылдамдығы сақталған кезде аз теріс мәнге дейін ығысу жолымен қорытпаның шөгуіне ықпал ететіні көрсетілді. Екінші жағынан, мыс (II) қосу қалпына келтіру жылдамдығының аз төмендеуін туғызады, бірақ шөгіндінің потенциалы тек алтын мен күмістен жасалған ерітінділермен іс жүзінде бірдей болғандығы анықталды [18].

Бір мезгілде күмістің электр шөгуі металл күмісті қалпына келтірудің баламалы процесін әзірлеу үшін жүйелі түрде зерттелді. Жүйе тиосульфатты-аммиакты ортада сипаттамаларын электрохимиялық және микроқұрылымдық анықтау әдістерін пайдалана отырып бағаланды. Электрохимиялық зерттеулер тиосульфат-аммиак ерітінділеріндегі күмістің электр тогы жылдамдығының анодтық потенциалмен бақыланатын түрлі процестерге тәуелділігін анықтады. Анодтық потенциал 200 мВ төмен болған кезде күміс тиосульфатпен кешен құрады. 445 мВ дейін потенциалы ұлғайған кезде тиосульфат тотығады және күмісті сілтілеу тогы сілтісіздендірудің диффузиялық бақылауынан азаяды. Тиосульфаттың ыдырауы нәтижесінде пайда болған сульфитті бөлшектер металл күмістің аз мөлшерін ажыратуы мүмкін. Ақырында, 695-тен 795 мВ-ға дейін потенциалдар кезінде тиосульфат қосымша ыдырайды және күмістің еруін тежейтін күміс сульфидінің пленкасы түзіледі. Күмістің электр шөгуін бір мезгілде графитті электродтары бар электролизерде бөлме температурасында жүргізіліп, зерттелген. Нәтижелер көрсеткендей, күмістің 74% - ын 0,066 мА/см²тоқ тығыздығында алуға болады. Екінші жағынан, ток ұлғайған кезде, күміс алу және ток тиімділігі тиосульфаттың тотығу ыдырауынан азаяды, ол күміс сульфидінің пайда болуына ықпал етеді. Бұл нәтижелер рентгенқұрылымдық талдау және сканерлеуші электронды микроскопия деректерімен расталды [19].

Бұл жұмыста урацилді байланыстырушы өнеркәсіпте мыс пен никель субстраттарын жабу үшін цианидсіз күміспен қаптау процесін дамыту үшін кешенді агент ретінде қолдану зерттелді, яғни цианидтің әдеттегі процесіне қарағанда жабу процесі мен күміс кен орындары сәйкесінше ұқсас жағдайлар мен қасиеттерді ұсынуы керек.Урацил ерітіндідегі әртүрлі таутомерлі және амортизацияланған нысандарда болатындығы, сондықтан күміс иондары бар түрлі комплекстерді құрайтындығы көрсетілді.Урацил мыс және никель субстраттарында цианидсіз күмісті тұндыру процестерін дамыту үшін кешенді агент ретінде пайдаланылды. Урацил мен күміс  рН иондарының концентрациясы арасындағы Ur/Ag⁺ молярлық қатынасы тұрақты және тиімді ваннаны алу үшін өте маңызды және сәйкесінше 4 және 13,7 деп анықталды. Күміс үш өлшемді нуклеация механизміне сәйкес мысқа бір сатыда құйылды, ал никель субстраттарын күмістеу қосымша күмісті тұндыру қадамын қажет етті. Холин хлориді - оксал қышқылы негізінде терең эвтектикалық еріткіштержабысқақ және пластикалық күміс жабындарын алуға мүмкіндік берді [20].

Қорытынды:

Күміс физика-химиялық қасиеттерінің арқасында көптеген өнеркәсіптік салаларда кеңінен қолданылады.  Күмісті электротұндыру - бұл әр түрлі өнеркәсіптік салалар үшін күмісті өндірудің маңызды және арзан әдістерінің бірі. Ең төменгі бағамен тұрақты, сапалы, тегіс және жабысқақ күміс өндіру үшін цианид негізіндегі ванналар 100 жылдан астам уақыт ішінде қолданыста болды. Өкінішке орай, ең улы химикаттардың бірі болып саналатын цианид негізіндегі электролиттер, адам денсаулығы мен қоршаған орта үшін жоғары қауіп тудырады. Осы қиындықтарды және цианид негізіндегі ванналарды жою үшін, соңғы бірнеше жылда цианидсіз электролиттер (органикалық иондық ерітінділер) дайындалып,  олардың оптимальды екендігі айқындалған. Күмісті электроникада немесе басқа салаларда қолданумен қатар, күміссті тұндыруға арналған экологиялық таза электролиттерді дайындау мен зерттеу үлкен маңызға ие.

Әдебиеттер тізімі:

1. Polk B. J., Bernard M., Kasianowicz J. J., Misakian M., Gaitan M. (2014) Microelectroplating silver on sharp edges toward the fabrication of solid-state nanopores // Journal of the Electrochemical Society. – Vol. 151. – P. 559 – 566.
2. Miranda-Hernandez M., Gonzalez I. (2004) Effect of potential on the early stages of nucleation and growth during silver electrocrystallization in ammonium medium on vitreous carbon // Journal of the Electrochemical Society. – Vol. 151. – P. 220 – 228.
3. Xie B.G., Sun J.J., Lin Z.B., Chen G.N. (2009) Electrodeposition of mirror-bright silver in cyanide-free bath containing uracil as complexing agent without a separate strike plating process. Journal of the Electrochemical Society. – Vol. 156. – P. 79 – 83.
4. Oliveira de G. M., Silva M. R., Carlos I. A. (2007) Voltammetric and chronoamperometric studies of silver electrodeposition from a bath containing HEDTA // Journal of Materials Science. – Vol. 42. – P. 10164 – 10172.
5. Z.B. Lin, J.H. Tian, B.G. Xie. (2009) Electrochemical and in Situ SERS studies on the adsorption of 2-hydroxypyridine and polyethyleneimine during silver electroplating // Journal of Physical Chemistry C. – Vol. 113. – P. 9224 – 9229.
6. R. Morrissey. (2007) Non-cyanide silver-plating bath composition // US Patent № 20070151863 A1.
7. M. Clauss, W. Zhang-Berlinger. (2012) Cyanide-free silver electroplating solutions // US Patent № 8608932 B2.
8. A. Liu, X. Ren, B. Wang. (2014) Complexing agent study via computational chemistry for environmentally friendly silver electrodeposition and the application of a silver deposit // RSC Advances. – Vol. 4. – P. 40930-40940.
9. Liu, X. Ren, M. An. (2015) A combined theoretical and experimental study for silver electroplating // Scientific Reports. – Vol. 4. - № 3837.
10. S. Jayakrishnan, S. R. Natarajan, K. Vasu. (1996) Alkaline noncyanide bath for electrodeposition of silver // Metal Finishing. – Vol. 94. – P. 12-15.
11. S. Sriveeraraghavan, R. M. Krishnan, S. R. Natarajan. (1989) Silver electrodeposition from thiosulfate solutions // Metal Finishing. – Vol. 87. – P. 115-117.
12. N. Okamoto, F. Wang, T. Watanabe. (2004) Adhesion of electrodeposited copper, nickel and silver films on copper, nickel and silver substrates // Materials Transactions. – Vol. 45. – P. 3330 – 3333.
13. Florea A., Petica A., Anicai L., Visan T. (2010) Preliminary studies of silver coatings formation from choline chloride based ionic liquids // UPB Scientific Bulletin, Series B: Chemistry and Materials Science. – Vol. 72. – P. 115-126.
14. Basile A., Bhatt A. I., O’Mullane A. P., Bhargava, S. K. (2011) An investigation of silver electrodeposition from ionic liquids: Influence of atmospheric water uptake on the silver electrodeposition mechanism and film morphology // ElectrochimicaActa. – Vol. 56. – P. 2895 – 2905.
15. Reyna-González J. M., Reyes-López J. C., Aguilar-Martínez M.  (2013) Silver and silver–copper electrodeposition from a pyridinium-based ionic liquid // Electrochimica Acta. – Vol. 94. – P. 344-352.
16. Z.B. Lin, B.G. Xie, J.S. Chen, J.J. Sun, G.N. Chen. (2009) Nucleation mechanism of silver during electrodeposition on a glassy carbon electrode from a cyanide-free bath with 2-hydroxypyridine as a complexing agent // Journal of Electroanalytical Chemistry. – Vol. 633. – P. 207-211.
17. Nawaz T., Sengupta S., Yang, C.L. (2018) Silver recovery as Ag⁰ nanoparticles from ion-exchange regenerant solution using electrolysis // Journal of Environmental Sciences. – P. 15.
18. Poisot-Díaz M. E., González I., &Lapidus G. T.  (2018) Electrodeposition of a silver-gold alloy (DORÉ) from thiourea solutions in the presence of other metallic ion Impurities // Hydrometallurgy. – Vol. 93. – P. 23-29.
19. Urzúa-Abarca D. A., Fuentes-Aceituno J. C., Uribe-Salas A., Lee, J. (2018) An electrochemical study of silver recovery in thiosulfate solutions. A window towards the development of a simultaneous electroleaching-electrodeposition process // Hydrometallurgy.– Vol. 176. – P. 104-117.
20. Christophe J., Guilbert G., Rayée Q., Poelman M., Olivier M.G., Buess-Herman, C. (2018) Cyanide-free silver electrochemical deposition on copper and nickel // Journal of The Electrochemical Society.– Vol. 165. – P. 676-680.