КОНСТАНТА СКОРОСТИ РЕКОМБИНАЦИИ В ДВУХТЕМПЕРАТУРНЫХ МОДЕЛЯХ ГАЗОВОЙ КИНЕТИКИ

THE RATE CONSTANT OF RECOMBINATION OF TWO THERMAL MODELS OF GAS KINETICS

Artem Porfirev

student of FSAEI of HE «National Research Technological University «MISiS»,

Russia, Moscow

АННОТАЦИЯ

На основе сравнения уровневых и модовых моделей диссоциации и рекомбинации в колебательно возбужденном газе предложена аналитическая зависимость константы равновесия от температуры. Такая зависимость позволяет объяснить сдвиг химических реакций в сторону продуктов распада в неравновесном газе.

ABSTRACT

Analytical dependence of the equilibrium constant on temperature is proposed. The simulation is based on the comparison of the level and mode models of dissociation and recombination in vibrational excited gas. This dependence allows us to explain the shift of chemical reactions towards decomposition products in a nonequilibrium gas.

Ключевые слова: диссоциация; рекомбинация; уровневая кинетика; модовая кинетика; лестничная модель диссоциации; многотемпературные модели диссоциации.

Keywords: dissociation; recombination; level kinetics; modular kinetics; staircase model of dissociation; multi-temperature dissociation models.

Процесс установления равновесия – стационарного распределения энергии по степеням свободы в газах (колебательная релаксация) -  имеет первоочередное значение в процессах диссоциации молекул.  Развитие моделей колебательной кинетики прошло несколько этапов. Значительный подъем интереса к данной проблематике в середине прошлого века связан с развитием ракетной техники, что привело к созданию ударных труб и изучению с их помощью ударных волн. В ударных трубах изучалась колебательная релаксация в широком диапазоне температур6 от тысяч до десятков тысяч градусов.  Колебательная релаксация играет огромную роль в формировании фронта ударной волны [1, с.50].

Сравнительно медленный процесс колебательной релаксации позволяет рассматривать ее изолированно, считая, что гораздо более быстрые процессы установления равновесия по поступательным и вращательным степеням уже завершились. Таким образом, колебательная релаксация играет ведущую роль в создании сред с инверсной населенностью, что позволяет понять механизмы работы газовых лазеров.

При распространении в газах и других прозрачных конденсированных средах мощного лазерного излучения возможно образование тонких филаментов – плазменных каналов с высокой плотностью энергии лазерного излучения[2, с.1]. Данный процесс получил название филаментации. Филаментация сопровождается генерацией акустических волн. Теоретические модели, позволяющие рассчитать величину давления в образующихся акустических импульсах, связаны, в том числе, с образованием неравновесного газа и плазмы, необходимостью учитывать процессы диссоциации и рекомбинации молекул.

Скорости диссоциации в простейшем случае определяется поступательной температурой. Однако в неравновесной среде, например, в колебательно-возбужденном газе, ситуация сильно усложняется, потому что колебательно-возбужденные молекулы распадаются гораздо проще, поскольку верхние колебательные уровни по энергии уже очень близко подходят к порогу диссоциации (рис.1).

Рисунок 1. Лестничная модель диссоциации для потенциала U(x)

В то же время, колебательная релаксация происходит гораздо быстрее, чем протекают химические реакции, поэтому разработка моделей диссоциации требует учета колебательной температуры при расчете констант скорости диссоциации.  Константы диссоциации оказываются зависящими от поступательной и вращательной температур, при этом, в силу принципа детального равновесия, константа рекомбинации также должна зависеть от двух температур. 

Лестничная модель диссоциации предполагает, что молекулы «поднимаются» по колебательным уровням и на некотором уровне r диссоциируют. Следует понимать, что, в соответствии с принципом детального равновесия, такую же модель нужно рассматривать для рекомбинации – рекомбинация молекул происходит на выделенный уровень, а затем происходит колебательная релаксация.

В модельной задаче рассмотрим инертный газ с атомами N с малой примесью двухатомных молекул N_2a. Диссоциация происходит с уровня r, при этом образуются атомы N_a. При колебательной релаксации основной вклад вносят соседние переходы. Населенность уровня n молекул N_2a будем обозначать N_n. В этом случае для колебательной релаксации N_n является функцией Z, зависящей от вероятностей P переходов с соседних уровней и населённостей этих соседних уровней:

.               (1)

Для уровня r процесс определяется колебательным обменом c уровнем r-1, а также диссоциацией с уровня r и рекомбинацией на этот уровень

.                            (2)

Изменение числа атомов определяется выражением

.                                                     (3)

В этих выражениях - константа рекомбинации,  - константа диссоциации.

Число атомов и молекул в системе связано простым соотношением

                                                         (4).

Приведенная система уравнений точна, уровневые константы скорости связаны стандартными соотношениями через константу равновесия K [3, с. 266-267]: .

Для определения числа атомов с течением времени, таким образом,  нужно знать населенности всех уровней и все константы скоростей диссоциации. По этой причине естественным оказывается желание упростить систему. Простейший вариант – однотемпературная кинетика, которая чаще всего анализировалась исторически первой. В этом случае  все три константы зависят лишь от поступательной (максвелловской) температуры. С другой стороны, можно использовать разницу в скоростях колебательного обмена и полагать, что молекулы распределены по колебательным уровням с энергией в соответствии с больцмановским законом, но с измененной температурой, то есть . Такие задачи решались для случая необратимой диссоциации [4, с.150 ].

Тогда и константа скорости рекомбинации будет зависеть от двух температур [5, с 1909-1912]., как и неравновесный фактор. Отметим, что для рекомбинации равновесные и неравновесные модели отличаются только коэффициентами (произведения концентраций там равны). Рассмотрение в рамках предложенной модели дает следующее соотношение констант рекомбинации для равновесного случая и  - неравновесный случай:

.                       (5)

Как видно из приведенного выше уравнения, с увеличением колебательной температуры неравновесная константа рекомбинации становится меньше по сравнению равновесной, с уменьшением – больше. С увеличением колебательной температуры реакция сдвигается в сторону продуктов, то есть молекулы интенсивнее распадаются, что согласуется с экспериментальными данными.

Список литературы:

1. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин Л.А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М.: Наука,1980. – 512 с.
2. D.S. Uryupina, A.S. Bychkov, D.V. Pushkarev, E.V. Mitina, A.B. Savel’ev, O.G. Kosareva, N.A. Panov, A.A. Karabutov, E.B. Cherepetskaya. Laser optoacoustic diagnostics of femtosecond filaments in air using wideband piezoelectric transducers // Laser physics letters – 2016. – V. 13. № 9.  (095401), p.1-3.
3. Савельев А.С., Кустова Е.В.. Пределы применимости модели Тринора - Маррона для поуровневых коэффициентов скорости диссоциации N₂ и О₂.//Вестник СПбГУ. – 2015. – Сер.1. Т.2(60). Вып.2. –  С.266-277.
4. Кузнецов Н.М. Кинетика мономолекулярных реакций. ­ М.: Наука, 1982. – 223 c.
5. Осипов А.И., Уваров А.В. О константе скорости рекомбинации в двухтемпературном газе диссоциирующих двухатомных молекул//Журнал физической химии – 2001.– Т.75. №10. – С.1909–1912.