РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ СЕЛЕКТИВНОГО ОСАЖДЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ОЛОВА ДЛЯ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

АННОТАЦИЯ

В статье предложены технологические режимы селективного осаждения полупроводниковых пленок на основе сульфида олова для фотовольтаических элементов.

ABSTRACT

The technological modes of selective deposition of semiconductor films based on tin sulphide for photovoltaic elements are proposed in the article.

Ключевые слова: солнечный элемент, селективное осаждение, пленки сульфида олова, фотовольтаический элемент, режимы осаждения.

Keywords: solar cell, selective precipitation, tin sulphide films, photovoltaic cell, deposition regimes.

Среди халькогенидов олова SnS и SnS2 представляют наибольший интерес благодаря подходящим оптоэлектронным свойствам для фотовольтаических применений. Благодаря оптимальной ширине запрещенной зоны, высокому коэффициенту поглощения и р-типу проводимости SnS является хорошим кандидатом в качестве слоя-поглотителя в тонкопленочных солнечных элементах (СЭ), тогда как SnS2 благодаря более широкой запрещенной зоне и n-типу проводимости является нетоксичной заменой для слоя окна.

Несмотря на то, что в настоящее время кпд СЭ на основе сульфидов олова достигает всего 1,3%, теоретически эта цифра может достигать 24% [1]. Низкая эффективность обусловлена дефектностью и наличием примесей в сульфидах олова. Поэтому актуальным является разработка новых методов и совершенствование уже известных методов осаждения пленок халькогенидов олова. Цель работы — предложить технологические режимы селективного осаждения полупроводниковых пленок на основе сульфида олова для фотовольтаических элементов.

Опираясь на результаты проведенного анализа существующих методов осаждения полупроводниковых слоев, были выбраны метод электрохимического осаждения тонких пленок сульфидов олова в гальваностатическом режиме, а также метод химического SILAR осаждения.

Анализ используемых режимов электрохимического осаждения пленок сульфида олова показал, что условием одновременного электрохимического осаждения Sn и S является соотношение [2]:

E_Sn = E_S,                                                                    (1)

где E_Sn и E_S равновесные потенциалы осаждения элементов Sn и S, соответственно. Механизм формирования SnS включает две реакции, которые имеют место одновременно на поверхности катода:

Sn²⁺ + 2e^- « Sn(тв)                                                       (2)

S₂O₃^2- + 6H⁺ + 4e^- « 2S + 3H₂O.                                        (3)

Согласно уравнению Нернста, равновесный электродный потенциал приведенных реакций можно выразить следующим образом:

                                              (4)

                                    (5)

В уравнениях (4) и (5) Е⁰ и а обозначают стандартный равновесный электродный потенциал и активности соответствующих ионов в объеме электролита (они приблизительно соответствуют концентрации для электролита с низкой концентрацией), R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, F – постоянная Фарадея. Приведенные выше выражения свидетельствуют, что рН оказывает непосредственное влияние на характер осаждаемых пленок SnS, что подтверждается экспериментальными данными. (Из-за поляризующего действия потенциал осаждения элемента должен быть равен его равновесному потенциалу плюс его перенапряжение g).

       (6)

          (7)

Путем подстановки формул (4) и (5) в формулу (1), можно получить следующую формулу

.                          (8)

Здесь h_Sn – перенапряжение элемента Sn, а h_S – перенапряжние элемента S. Перенапряжение h задается уравнением Тафеля

.                                                      (9)

Здесь J – плотность тока, a и b – константы, которые характеризуются материалами электродов и электролитом. Чтобы осадить Sn и S в соотношении 1/1 на катоде, каждый параметр следует подгонять так, чтобы он удовлетворял формуле (1).

Особенностью гальваностатического режима осаждения [3] является возможность использования двухэлектродных ячеек, что делает процесс более простым и эффективным с точки зрения стоимости. Как известно [4,5], общей практикой является использования в качестве анода платиновой пластины. Кроме высокой стоимости платинового электрода, он имеет тенденцию корродировать в серосодержащей среде в процессе непрерывного использования. Поэтому в работе [3] для гальваностатического ЭХ осаждения использовали сравнительно дешевый высокочистый графитовый стержень. Еще одним преимуществом графитового электрода является осаждение на поверхности большой площади. В данной работе предпринята попытка ЭХ осаждения пленок SnS на стеклянную подложку, покрытую ITO и CdS. Длительность осаждения составляла примерно 2 часа при плотности тока 1 мА/см² с использованием графитового анода. Скорость роста SnS была невысокой в сравнении со скоростью осаждения на подложку, непокрытую ITO, очевидно из-за высокого слоевого сопротивления CdS. Толщина слоя SnS составляла 400 нм.

Установлено [4], что примерно стехиометрическая по составу пленка с однородно расположенными по поверхности зернами формировалась при рН = 3,00. Варьируемое значение рН электролита и его состав оказывают непосредственное влияние на стехиометрию и скорость роста ЭХ осаждаемых пленок.

В таблице 1 [6] представлена сравнительная оценка состава осажденных пленок в зависимости от рН электролита, а в таблице 2 [6] установлено влияние плотности тока осаждения на состав получаемых пленок.

Таблица 1.

Состав пленок SnS, в зависимости от рН электролита [6]

Таблица 2.

Состав пленок SnS, осажденных при плотности тока от 1 до 5 мА/см² [6]

Таким образом, наиболее оптимальными условиями для получения пленок стехиометрического состава в гальваностатическом режиме является использование электролита с рН не более 2,0-2,5 при плотности тока не выше 3 мА/см² .

Осаждение производилось в двухэлектродной ячейке при температуре 60 - 80°С. Электролит электроосаждения на основе деионизованной воды включал 10 мМ/л SnSO₄ и 50 мМ/л Na₂S₂O₃ с контролируемым pH ~ 2,0 – 3,0 путём добавления H₂SO₄. Учитывая особенности электроосаждения в пористую матрицу, для предотвращения образования коллоидной серы, процесс проводился при пониженной плотности тока ~ 0,1 - 0,3 мА/см² в течение 100 - 180 минут.

На рисунке 1 представлено СЭМ изображение поперечного скола наноструктурированной композитной металл-диэлектрической подложки с осажденным в поры сульфидом олова SnS. Метод рентгеноструктурного анализа подтвердил наличие фазы SnS.

SILAR (successive ionic layer adsorption and reaction) метод осаждения позволяет получать чистые поликристаллические пленки с размерами кристаллитов 8-11 нм. Они полностью окисляются до SnO₂ при термообработке при температуре 400°С на воздухе в течение 1 часа. Получаемые пленки слегка обогащены ионами олова и содержат некоторую концентрацию кислорода. Других примесей в пленках не наблюдается [7,8].

Для осаждения пленок сульфида олова использовали наноструктурированные металл-диэлектрические и металлические подложки. В качестве исходных растворов использовали: 0,05M Na₂S и SnCl₂. Для получения растворов такой концентрации первоначально готовили более концентрированные растворы (0,1M) с последующим их разбавлением. В раствор добавляли 5 мл 0,05M NaCl+ ~1мл триэтанол-амина.

Рисунок 1. СЭМ изображение поперечного скола матрицы ПОА с осажденным слоем SnS

Последовательность процесса осаждения:

• Окунание в раствор олова – 8 с вертикально (комнатная температура);
• Окунание в воду 8 с (именно окунание, а не тщательная промывка);
• Окунание в раствор Na₂S - 8 с;
• Окунание в воду – 8 с.

Вода для окунания должна быть одна и та же. Для получения слоя SnS₂, предварительно сформированная пленка SnS подвергалась термическому отжигу на воздухе при температуре 300°С. Для получения гетероперехода на сформированную пленку SnS₂ наносили следующий слой SnS.

По результатам проведенной работы разработаны технологические режимы селективного осаждения полупроводниковых пленок на основе сульфида олова для фотовольтаических элементов.