РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ДОБАВЛЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН

DEVELOPMENT OF ELECTRODES FOR LITHIUM-ION BATTERIES WITH ADDING INDUSTRIAL CARBON FIBERS

Mikhail Ryabyshev

engineer, LLC «Energoelement»

Russia, Novosibirsk

АННОТАЦИЯ

В статье рассказывается о НИР, выполненной для получения технологии изготовления электродов литий-ионных аккумуляторов с улучшенной удельной емкостью 250 Вт*ч/кг. Улучшение достигается за счет улучшения электромеханических свойств электрода при помощи промышленного углеродного волокна.

ABSTRACT

The article describes the research carried out to obtain the technology for manufacturing electrodes of lithium-ion batteries with an improved specific capacity of 250 W * h / kg. Improvement is achieved by improving the electro-mechanical properties of the electrode with the help of industrial carbon fiber.

Ключевые слова: электрохимия; литий-ионный аккумулятор; катод; анод; углеродное волокно.

Keywords: electrochemistry, lithium-ion battery; cathode; anode; carbon fiber.

В настоящее время у технологии производства литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) есть ряд особенностей, благодаря которым их удельная емкость ограничена в лучшем случае 180-200 Вт*ч/кг в массовом сегменте.

Ключевой особенностью является маленькая толщина нанесения электрохимически активного вещества на токосъемную подложку (медную или алюминиевую фольгу в случае анода и катода соответственно). Слой нанесения в среднем равен 60-100 мкм. То есть рабочая емкость активного вещества на единицу площади нанесения ограничена толщиной слоя. Данная толщина обусловлена резким снижением электропроводности активного вещества при увеличении толщины электрода, то есть объемная электропроводность является важным ограничивающим фактором.

Тонкий слой нанесения ведет к тому, что аккумулятор должен состоять из множества слоев для достижения необходимой емкости. Кроме того, между каждым электродом необходимо поместить сепаратор и залить электролит, количество которого возрастает пропорционально количеству слоев аккумулятора (необходимо не только заполнить пространство между слоями, но и пропитать сепаратор).

В итоге в текущих ЛИА доля электрохимически неактивного вещества составляет 25-40%. Например, в аккумуляторе от iPhone 4 толщиной 4,5мм более 1мм его толщины не является электрохимически активным веществом (это корпус, фольга, сепаратор), то есть не выдает рабочую емкость.

Рисунок 1. Состав литий-ионного аккумулятора

Целью выполнения НИР является разработка электродов для литий-ионных аккумуляторов с улучшенными электрическими и структурными свойствами за счет добавления промышленных углеродных волокон (УВ).

Традиционная технология изготовления электродов для ЛИА подразумевает использование электропроводящей порошкообразной добавки типа "Carbon Black" (рисунок 2) в составе электрода для улучшения электропроводящих свойств материала. Использование данного типа добавки позволяет обеспечить контакт частичек активного материала находящихся в непосредственной близости друг к другу, однако не позволяет связать частицы материала в объеме электрода и не придает механических свойств электроду. 

Рисунок 2. Частицы активного вещества с добавкой Carbon Black

Использование УВ в качестве добавки позволяет обеспечить электрический контакт частиц электрода друг с другом в объеме электрода и дополнительно придать электроду механическую прочность (рисунок 3).

Рисунок 3. Частицы активного вещества с добавлением углеродного волокна

Применение УВ позволяет изготавливать электрод толщиной 300 мкм и более, вместо 60-100мкм (традиционная технология). Увеличение толщины активного слоя позволяет пропорционально уменьшить количество неактивных компонентов в ЛИА (токосъемные подложки медь/алюминий, сепаратор, электролит в сепараторе) с 35-40% до 15-20%, что на прямую влияет на удельную емкость (увеличение с 180-200Вт*ч/кг до 250-280Вт*ч/кг) и себестоимость ЛИА.

Важно отметить, что разрабатываемая технология производства электродов ЛИА создается как приемлемая по цене альтернатива добавлению дорогостоящих углеродных нанотрубок, которые, помимо высокой стоимости, не производятся в достаточных для отрасли ЛИА объемах.

Для получения желаемых параметров электродов НИР включала в себя следующие этапы:

Подбор оптимальной длины волокон и изучение влияния данного параметра на электрохимические и механические свойства электрода. Подбор оптимального соотношения активного вещества и углеродного волокна для изготовления электродов в лабораторных условиях. Тестирование электродов с различными наименованиями промышленного углеродного волокна. Определение опытным путем оптимальных параметров электрода (толщина нанесения, состав смеси активного вещества).

Рассмотрим подробнее проводимые этапы исследования.

Промышленное углеродное волокно было выбрано как широкодоступный материал, который имеет низкую стоимость и производится в объемах, достаточных для закрытия потребностей отрасли производства ЛИА. Низкая стоимость позволяет применять это волокно в производстве электродов ЛИА без значительного повышения себестоимости конечного продукта и даже снижает ее.

Нами было протестировано волокно марок Т700 12К и Т300 3К. Волокно марки Т300 3К состоит из меньшего количества волокон, имеет меньшую плотность плетения и лучше распадается на волокна при нарезке, тем самым более равномерно распределяясь по объему электрода. Это позволяет сократить долю добавления волокна в состав электрода и улучшить электрохимические свойства электрода, по сравнению с волокном Т700 12К. Улучшение достигается благодаря меньшей потере лития после формовочного цикла. Потери связаны с тем, что часть лития реагирует с волокном и не выходит из его структуры при разряде во время первого цикла. Для выявления вышеописанной закономерности были изготовлены и протестированы электроды с обоими типами волокна. Длина нарезки волокон – 1500-200мкм, массовая доля УВ – 2,5%.

Таблица 1.

Характеристики тестируемых видов волокна

Для перемешивания жидких смесей был выбран метод вибрационного перемешивания. В пробирку засыпается определенная масса смеси, доливается требуемая масса связующего, все герметично закрывается и качественно перемешивается. После этого смесь готова к удалению из нее воздуха и нанесению.

Если говорить о промышленном применение технологии, то существующее оборудование для перемешивания смесей активного вещества лишено недостатков лабораторных методов и не требует адаптации к разрабатываемой технологии.

Для разработки технологии производства ЛИА необходимо, в том числе, определить, в каком виде УВ дает наилучший эффект с точки зрения физико-химических свойств электрода.  Так как частицы активного вещества (если говорить об аноде) имеют размер 25-35 микрон, а нам необходимо связать как минимум 2 соседние частицы, были заказаны нарезки УВ от 75мкм до 1000мкм. Тестируемые длины волокон – 75, 150, 250, 600, 1000мкм.

Была проведена серия тестовых изготовлений электродов с вышеуказанными длина нарезки. Волокна размером 75, 150 и 250мкм равномерно распределяются в объеме смеси и не оседают вплоть до сушки электрода. Данные нарезки волокна были выбраны для дальнейшего тестирования при различных толщинах нанесения.

Если говорить о методах нанесения активного вещества на токосъемную подложку, то, в лабораторных условия, использовался применяемый при промышленном производстве метод пропускания вещества через щель, и он не требует доработки при изготовлении электродов с добавлением углеродного волокна.

Важной частью технологического процесса изготовления электродов для литий-ионного аккумулятора является процесс прессования. Были опробованы 2 метода прессования готового электрода – между вальцов (рисунок 4) и в пресс-форме (рисунок 5).

Рисунок 4. Вальцы для прессования

Рисунок 5. Пресс-форма

При толщине электрода более 150 микрон прессование следует проводить в 2 и более этапов, так как единовременное прессование до нужной толщины приводит к разрушению электрических связей между частицами в объеме электрода и снижает его характеристики.

Также были проведены эксперименты по изготовлению электродов методом сухого прессования и изготовления толстого составного электрода из нескольких тонких слоев.

Прессование более толстых электродов на уже существующем промышленном оборудовании возможно, так как там доступно двухступенчатое прессование и деформации даже при прессовании за один раз будут приемлемыми в виду большего диаметра прессующих вальцов.

Качественная сушка является залогом долгой работы тестируемой электрохимической ячейки и, в дальнейшем, ЛИА. Необходимо минимизировать и исключить наличие молекул воды в ЛИА.

Все электрохимические компоненты поставляются герметично запакованными, без воды в своем составе. Но используемое нами УВ производится и хранится не в инертной среде, так что для него требуется предварительная сушка перед использование. Более того, как правило даже в лабораторной среде компоненты ЛИА соприкасаются с открытой средой до производства электрода. Поэтому процесс сушки следует разделить на 2 этапа – предварительная сушка компонентов до изготовления электрода и конечная сушка после нанесения вещества на токосъемную подложку.

При первом этапе мы убираем большое количество воды с поверхности активного вещества, УВ и электропроводящих добавок. Во время конечной сушки мы выпариваем растворитель связующего из нанесенного слоя и полностью избавляемся от воды в электроде.

Было протестировано два способа сушки: в печи при атмосферном давлении и в вакуумной колбе на песочной бане. В обоих случаях температура сушки составляла 120С.

При тестах классических электродов без добавления УВ оба метода сушки показывали схожие результаты с точки зрения емкостных показателей и срока жизни электрода. Но с добавление УВ ситуация изменилась – так как площадь поверхности волокна относительно велика, и оно хорошо держит в себе молекулы воды, а также делает объем электрода более плотным, значительно ухудшился вывод воды из электрода при сушке в печи. Это сказалась на потери емкость и времени жизни электрохимической ячейки. Ситуацию исправило использование метода вакуумной сушки готового электрода в течении 24 часов. При сушке в вакууме удельная рабочая емкость электрода толщиной 220мкм на 5 цикле – 261мАч/г, при сушке в печи – 215мАч/г (таблица 2). Из вакуума электрод сразу переносится в инертную среду, что исключает контакт с молекулами воды и обеспечивает качественную сборку ЛИА. Такая сушка позволяет выдавать электродам расчетные характеристики (емкость электрохимической ячейки совпадает с расчетной исходя из массы нанесения).

Таблица 2.

Результаты электрохимических тестирований при различных методах сушки

Отдельно проработав все шаги изготовления электрода с добавлением УВ стало возможным подобрать оптимальные параметры электрода. Для этого была проведена серия экспериментов. Использовалось наиболее подходящее волокно марки Т300 3К нарезкой 75, 150 и 250мкм. Для приготовления смеси активного вещества использовались способы ручного и вибрационного перемешивания. Нанесение осуществлялось способами «щель» при толщине до 300мкм и нанесением в пресс-форму при толщине более 300мкм. Первичная сушка проводилась в печи при 120С, затем электрод помещался в вакуумную колбу на песчаной бане при 120С на 24 часа.

Массовая доля добавки волокна составляла от 2 до 5% с шагом 0,5% в серии экспериментов с анодом толщиной 200мкм. По результатам электрохимического циклирования анода оптимальной для данной толщины оказалась доля УВ равная 2,5% с потенциальным увеличением до 3% при большей толщине электрода.

Для оценки результатов применения технологии добавления УВ была проведена серия экспериментов с изготовлением и тестированием электродов анода толщиной от 100 до 280мкм с шагом 30мкм. Нанесения проводились классическим методом «щель». Электрод сохранял хорошие электрохимические свойства до толщины 190мкм при добавлении 2,5% УВ, далее они начали резко ухудшаться. Увеличение доли УВ до 3,5% при толщинах более 190мкм дало незначительное улучшение результата.

При толщине электрода более 160мкм наилучшим образом проявило себя волокно длиной 150мкм. Оно обеспечивает электрический контакт с большим количеством частиц и улучшает механические свойства электрода, адгезию к токосъемной подложке.  Данные по тестированию толстых электродов представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Результаты тестирования электродов

На рисунке 6 представлены данные по удельной емкости электродов на 5 цикле при толщине электрода 190, 220 и 250мкм.

Рисунок 6. Кривая выхода лития из анода №1 – толщина 250мкм, №2 – 220мкм, №3 – 190мкм

В итоге наилучшим по характеристикам электродом можно считать анод толщиной 190мкм, 2,5% УВ и 7% связующего.

Изученные в ходе НИР особенности изготовления электрода с добавление промышленного углеродного волокна для получения более толстого электрода, позволят изготавливать аккумуляторы с высокой удельной емкостью и удешевлять их за счет экономии на электролите, сепараторе и токосъемной подложке.

По результатам исследования был полечен патент №169539 Литий-ионный аккумулятор.

Выполнение исследовательской работы проводилось при поддержке «Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере». 

Список литературы:

1. Honghe Zhenga, Jing Li, Xiangyun Song, Gao Liu. A comprehensive understanding of electrode thickness effects on the electrochemical performances of Li-ion battery cathodes // Electrochimica Acta. – 2012. №71 – P. 258-265.
2. Jan Schmitt, Annika Raatz, Franz Dietrich, Klaus Dro. Process and performance optimization by selective assembly of battery electrodes // CIRP Annals. - Manufacturing Technology. – 2014. Vol.3. Issue 1 – P. 9-12.
3. Fang-Yuan Su, Conghui You, Yan-Bing He, Wei Lv.  Flexible and planar graphene conductive additives for lithium-ion batteries // Journal of Materials Chemistry. – 2010. Issue 43 – P. 25-32.