ТЕРМОСТОЙКИЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ КЛЕИ

HEAT-RESISTANT POLYURETANE ADHESIVES

Georgy Goryaynov

Ph.D, docent of University of Maritime and Inland Shipping n.a. Admiral Makarov Saint-Petersburg,

Russia, Saint-Petersburg

Oleg Sarakuz

Candidate of Chemical Sciences, Senior researcher of  Ltd. «TPM»,

 Russia, Saint-Petersburg

АННОТАЦИЯ

Изучалась возможность повышения термостойкости клеев на основе полиуретанов. Было показано, что за счет введения в полимерную цепь атомов кремния можно достичь желаемого результата. Атом кремния вводился различными способами: использовали в качестве удлинителя цепи кремнийсодержащий диол, вводили на стадии синтеза содержащие кремний наночастицы, синтезировали полиуретансилоксановый полимер, содержащий  атомы кремния.

ABSTRACT

We examined the possibility to increase the thermal stability of polyurethane-based adhesives. The desired result can be achieved as it was demonstrated due to including silicon atoms into the polymeric chain. Silicon was introduced in different ways. Diol containing silicon was used as a chain lengthening. Also nanoparticles with silicon were introduced into polyurethan at the stage of synthesis. As well polyurethanesiloxane polymer which contained silicon atoms was synthesized.

Ключевые слова: полиуретаны, клеи, полимерная цепь, кремний, термостойкость.

Keywords: polyurethanes, adhesives, polymeric chain, silicon, temperature stability.

Существенным недостатком полимеров класса полиуретанов и клеев на их основе является, как известно, их низкая термическая стойкость, связанная с термодеструкцией уретановой группы NHCOO при температурах выше 90-100°С [7]. Одним из путей повышения термической устойчивости уретановых полимеров является их синтез с использованием соединений, содержащих атомы кремния в своем составе, так как исключительно высокая термостойкость кремнийсодержащих полимеров, связанная с присутствием в них очень прочной и термостойкой связи Si-O c энергией когезии порядка 108-118 ккал/моль, общеизвестна [1,6].

Способы введения атомов кремния в полимерную цепь полиуретанов могут быть различными. Нами были использованы следующие варианты:

1 – использование в качестве удлинителя цепи кремнийсодержащего диола [3-5];

2 – получение полиуретансилоксанового полимера при совместном отверждении полиуретанового и полисилоксанового олигомеров [2];

3 – введение в состав полимера кремнийсодержащих наночастиц [3-5].

Полиуретановые клеи были получены на основе следующих соединений:

• Изоцианатсодержащий форполимер (трифор) на основе полиоксипропилентриола, молекулярной массы 4500 и 2,4-толуилендиизоцианата, содержание NCO групп  2.8% масс.
• Изоцианатсодержащий форполимер (ФПС)  на основе полидиметилсилоксандиола мол. массы 3400 и 2,4-толуилендиизоцианата, содержание NCO групп 2.3% масс.
• Полидиэтиленгликольадипинат (ПАГА)
• Термопластичный полиуретан марки УК-1, представляющий  собой блок-сополимер на основе сложного полиэфира  полидиэтиленгликольадипината (ПЭГА), бутандиола и 2,4-толуилендиизоцианата.
• Трифенилметантриизоцианат («Лейконат»).
• 4,4-метилен-бис-ортохлоранилин (МОСА) в виде 40%-ного раствора в полиоксипропилентриоле.
• Кремнийсодержащие наночастицы марки POSS фирмы «Bayer», тип SO-1458 (трисиланолфенил), мол. массы 927, содержание ОН групп 5,5% масс., трехфункциональный, структурной формулы:

Рисунок 1. Кремнийсодержащая наночастица марки POSS тип SO-1458 (трисиланолфенил)

• Дифенилсиландиол (ДФСД).
• 2,4-толуилендиизоцианат.

Полиуретановые клеи готовились следующим образом:

1. В случае использования дифенилсиландиола последний смешивали под вакуумом при температуре 90°С с полидиэтиленгликольадипинатом (мольное соотношение 1:1) и с 2,4-толуилендиизоцианатом (соотношение NCO:ОН=1:1) до полного исчерпания  NCO-групп. Из полученного эластичного полимера изготавливали 70%-ый его раствор в диоксане. Клей, не содержащий кремния, синтезировали из полидиэтиленгликольадипината, 2,4-толуилендиизоцианата и трифенилметандиола.
2. Смесь полиуретанового и полисилоксанового форполимеров в массовом соотношении 90:10 отверждали раствором МОСА при соотношении изоцианатных и аминных групп NCO:NH2 =1:0.9.
3. При использовании наночастиц их в виде раствора в толуоле вводили:

• или в изоцианатный форполимер на основе полиоксипропилентриола и отверждали раствором МОСА в присутствии 0.05% олеиновой кислоты
• или смешивали с 60%-ым раствором термопластичного полиуретана в ацетоне и 10% масс Лейконата в качестве отверждающего агента.

Во всех вариантах поверхности склеиваемых пар образцов смазывались соответствующим вариантом клея,  не содержащего кремнийсодержащего компонента  («контрольные образцы»), и клея с таким компонентом. Образцы под небольшим давлением (0.2 МПа) выдерживались до испытаний на адгезию трое суток при комнатной температуре для отверждения и высыхания клеевого слоя, после чего термостойкость клея оценивалась путем испытания образцов на адгезию при отрыве после термостатирования при 120°С в течение 70 суток (ГОСТ 28574-2014).

Сравнительные характеристики адгезионных свойств полиуретановых клеев к различным материалам (сталь, бетон, керамика) без кремнийсодержащих компонентов и в их присутствии представлены в таблицах.

Таблица 1.

Адгезионные характеристики полиуретанового клея по варианту1 (влияние силоксандиола в полиуретане)

Из данных таблицы 1 следует, что увеличение содержания силоксандиола в структуре полиуретана приводит к возрастанию его адгезионных свойств, как в контрольных образцах, так и в образцах после их старения, при этом адгезионная прочность клея, не содержащего силоксандиола, уменьшается в среднем на 30-40% тогда как при содержании силоксандиола в количестве 0.75-1.0 моль на моль полиэфира этот показатель практически не изменяется

Таблица 2.

Адгезионные характеристики полиуретанового клея по варианту 2 (влияние массового соотношения Трифор:ФПС в полиэфируретансилаксанах).

Как видно из данных таблицы 2, с увеличением содержания полидиметилсилоксана имеет место возрастание температуростойкости полиэфируретансилоксана, однако, при увеличении дозировки полидиметилсилоксана более 20% масс. ухудшаются адгезионные характеристики как контрольного образца, так и образцов, подвергшихся температурному старению. При оптимальном содержании полидиметилсилоксана 10-20% масс. адгезионные показатели клея до и после старения почти не отличаются.

Таблица 3.

Адгезионные характеристики полиуретанового клея по варианту 3-1 (влияние наночастиц POSS в полиуретане на основе Трифора.

Данные таблицы 3 свидетельствуют о том, что увеличение содержания POSS в полиуретане этого варианта приводит к возрастанию адгезионной прочности как контрольного образца, так, в особенности,  и образцов после старения. Однако, при дозировке POSS более 4-5% масс., которую можно считать оптимальной , имеет место снижение относительного удлинения (с 250 до 180%) и увеличение жесткости (твердости) материала, что связано, очевидно, с возрастанием плотности поперечной пространственной сетки.

Таблица 4.

Адгезионные характеристики полиуретанового клея по варианту 3-2 (влияние наночастиц POSS в уретановом термоэластопласте УК-1)

Из данных таблицы 4 следует, что при возрастании количества POSS в полиуретановом термоэластопласте, как и в предыдущем варианте  3-1, увеличивается адгезионная прочность и контрольного и термостатируемых образцов, и при этом,  чем больше содержание POSS , тем меньше потеря адгезионной прочности после старения в сравнении с контрольным образцом. Но также как и в выше приведенном варианте, при этом возрастает жесткость материала. Оптимальным можно считать содержание POSS на уровне 3-5% масс.

Выводы:

1. Показана возможность значительного повышения термостойкости полиуретановых клеев. Их адгезионные свойства сохраняются после воздействия температуры 120°С в течение 70 суток.
2. Указанный эффект достигается тремя путями. Путем использования в синтезе полиуретана кремнийсодержащего диола в качестве удлинителя цепи, путем получения полиуретансилоксанового полимера при совместном отверждении полиуретановых и полисилоксанового олигомеров, и путем введения в состав полиуретанового клея на основе жидких олигомеров или полиуретанового термоэластопласта кремний содержащих наночастиц с функциональными концевыми группами.

Список литературы:

1. Борисов С.Н., Мозжухина Л.В. и др. «Синтез и свойства кремнийуретановых эластомеров», Сб. «Уретановые эластомеры». Изд. «Химия», Лен. Отделение, 2971, с.82-85.
2. Горяйнов Г.И., Саракуз О.Н. «Эластомерный полиэфируретановый материал». Патент Ru 2 563 878  С1, 2014 г.
3. Горяйнов Г.И., Саракуз О.Н. «Влияние кремнийсодержащих нанонаполнителей на свойства полиуретановых каучуков». «Инновации в науке»  Сб. статей по материалам ХL111 международной научно-практической конференции. №3 (40). Новосибирск. Изд. «СибАК», 2015, с. 46-52.
4. Горяйнов Г.И., Саракуз О.Н. «Модификация полиуретановых эластомеров кремнийсодержащими наночастицами с гидроксильными функциональными группами». Естественные и математические науки в современном мире. Сб. статей по материалам XV11 международной научно-практической конференции №5(17). Новосибирск. Изд. «СибАК», 2014, с 199-205.
5. Горяйнов. Г.И., Саракуз О.Н. «Полиуретановый клей с повышенной  термостойкостью». Сб. трудов. Тезисы докладов 11 международной научно-технической конференции: !Современные достижения в области клеев и герметиков: материалы, сырье, технологии». Джержинск, 13-13 сентября 2016, с. 140-142.
6. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. «Химия полиуретанов». Изд. Химия, М., 1968. - 478 с.
7. «Синтетический каучук», под редакцией И.В. Гармонова. Изд. «Химия», Лен. отделение, 1976. с 462-498