ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

THE EFFECT OF PLASTICIZERS ON RHEOLOGICAL AND PHYSICO-MECHANICAL PROPERTIES OF CARBON-FILLED POLYMER COMPOSITIONS

Andrey Glazyrin

 Associate Professor of the Department of technical chemistry and materials science, Bashkir State University,

 450074, Russia, Ufa, Zacky Validi st. 32

Azamat Basyrov*

Postgraduate student of the Department of technical chemistry and materials science, Bashkir State University, 

450074, Russia, Ufa, Zacky Validi st. 32

* Deputy General Director for development LLC “Unimatech”, Russia, Ufa.

Nikolay Koltaev

Master’ s degree student of the 2st  year of  training of technical chemistry and materials science, Bashkir State University,

 450074, Russia, Ufa, Zacky Validi st. 32

Rustam Nagaev 

Student of the Department of technical chemistry and

materials science, Bashkir State University, 

450074, Russia, Ufa, Zacky Validi st. 32

Anneta Nikolaeva

Student of the Department of technical chemistry and materials science,

Bashkir State University,

 450074, Russia, Ufa, Zacky Validi st. 32  

АННОТАЦИЯ

Получены угленаполненные полимерные композиции на основе 1,2-СПБ/ТУ/ДОФ и 1,2-СПБ/ТУ/масло ПН-6. Изучены реологические, физико-механические свойства угленаполненных полимерных композиций. Установлены наиболее подходящие полимерные материалы для переработки методом 3D-печати.

ABSTRACT

The obtained carbon-filled polymer compositions based on 1,2-SPB/TU/DOF and 1,2-SPB/TU/oil PN-6. Studied the rheological, physico-mechanical properties of carbon-filled polymer compositions. The most suitable polymeric materials for processing by 3D-printing.

Ключевые слова: 1,2-СПБ, ДОФ, масло ПН-6, текучесть, вязкость, 3D-печать.

Keywords: 1,2-SPB, DOF, oil PN-6, the fluidity, the viscosity, 3D-printing.

В настоящее время стратегическим направлением материаловедения является создание высокоэффективных материалов, обладающих повышенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами [3]. Известным способом направленного регулирования теплостойкости, плотности, механических и других свойств полимеров является введение в их состав наполнителей. Пластификаторы способны оказывать разнообразное воздействие на полимеры, обуславливающее высокую эффек­тивность их использования. Они обладают повышенной ударной прочностью, но требуют оценки вязкости при очень высокой концентрации полимера или очень низких концентрациях из пластификаторов. Следовательно, отсутствие адекватного порядка разработки последовательно предсказать вязкость по диапазону концентраций, особенно при значительной концентрации обоих растворов и суспензий имеет большой интерес [6]. Применение таких композиций возможно и в 3D печати, что позволяет создавать из полученных материалов предметы более сложной структуры и совершенствовать их технологичность. Однако для 3D принтеров существуют определенные требования к применяемому полимерному сырью, что предполагает изучение его реологических и иных физико-механических свойств.

Целью данной работы являлось изучение реологических, физико-механических свойств композиций на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена, диоктилфталата, масла ПН-6 и технического углерода марки Printex XE-2B.

При этом решались следующие задачи:

1.     Изучение реологических характеристик полимерных композиций в зависимости от содержания углеродного наполнителя и пластификатора;

2.     Изучение влияния пластификатора на физико-механические свойства угленаполненных полимерных композиционных материалов на основе 1,2-СПБ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества и реактивы: 1,2-СПБ, технический углерод марки Printex XE-2B, диоктилфталат, масла ПН-6.

Композиции на основе 1,2-СПБ готовили путем смешения в металлическом цилиндре в течение 5 мин при скорости перемешивания 440_мин^-1.

Получаемые порошкообразные композиции компаундировали на лабораторном одношнековом экструдере при температуре 160-180 ºС с последующим дроблением экструдата.

Реологические свойства полимеров изучали методом капиллярной вискозиметрии на приборе ИИРТ в интервале температур 130-170 ^oС при нагрузке 49 Н. Показатель текучести расплава ПТР (г/10мин) вычисляли по формуле: 

ПТР= 600*m/t                                                  (1)

  где: m – масса расчётного отрезка экструдированного полимера, г;

t – время истечения полимера, с.

Напряжение сдвига (τ) и скорость сдвига (γ) вязкого течения полимера определяли по формулам:

                                              (2)

                                              (3)

где: Q-объемный расход расплава (Q=ПТР/600ρ, где ρ-плотность расплава, г/см³ ):

τ-напряжение сдвига, кПа;    

P-давление, Н;

R_кап-радиус капилляра, мм;

r_к- радиус поршня, мм;

L_кап-длина капилляра, мм.

Эффективную вязкость расплава полимера (ή_эф) находили

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для применения полимерных композиций в качестве материалов для 3D-печати необходимо, чтобы их реологические характеристики соответствовали определенным требованиям. В частности, для печати полимерных изделий на шнековом 3D-принтере с установленными технологическими характеристиками требуется целевое значение текучести полимерного расплава не менее 3 г/10 мин [1, 5].

При введении в полимер ТУ наблюдается существенное снижение индекса расплава от 5,8 до 1,3 г/10мин, для композиций с содержанием наполнителя 15% (150 ^oC, 98,8 Н) (рис. 1). Такие композиции не могут быть переработаны методом трехмерного прототипирования вследствие высокой вязкости [2].

Рис. 1. Зависимость ПТР полимерной композиции на основе 1,2-СПБ от содержания ТУ Printex XE-2B в полимерной матрице (150 ^oC, 98,8 Н); (штриховая линия-это нижняя граница ПТР 3 г/10мин)

Таким образом введение углеродного наполнителя (Printex XE-2B) в количестве 15 масс.% в полимерную композицию на основе синдиотактического 1,2-ПБ снижает текучесть полимерного расплава (~ 4,45 раза). Такие композиции не могут быть переработаны методом 3D печати вследствие высокой вязкости (рис. 1).

Для повышения текучести полимерного расплава в состав композиций вводили пластификатор, в качестве которого использовали ДОФ и масло ПН-6. Выбор данных пластификаторов обусловлен их широкой распространенностью и доступностью. В связи с этим рассмотрены реологические характеристики полимерной композиции 1,2-СПБ/ДОФ/ТУ Printex XE-2B и 1,2-СПБ /масло ПН-6/ТУ Printex XE-2B, на предмет поиска оптимального соотношения компонентов полимерной композиции с показателем текучести 3 г/10 мин со степенью наполнения ТУ Printex XE-2B 15 масс.% [1].

Рис. 2. Зависимость ПТР 1,2-СПБ полимерной композиции, наполненный ДОФ от температуры (содержание ТУ марки Printex XE-2B 15%, 98,8 Н). Содержание пластификатора, масс.%: 1-0, 2-10, 3-20, 4-30, 5-40, 6-50; (штриховая линия - нижняя граница ПТР 3 г/10мин)

Экспериментальные результаты показали, что введение пластификатора в полимер приводит к существенному изменению его технологических свойств (рис. 2, 3). При введении ДОФ в состав полимерной композиции текучесть расплава значительно увеличивается, что, соответственно, позволяет улучшить технологичность полимерной композиции на основе 1,2-СПБ и ТУ Printex XE-2B. Так при увеличении ДОФ в 1,2-СПБ композиции от 10 до 50 масс.% наблюдается рост показателя текучести расплава от 0 до 12 г/10мин. Данное изменение связано с тем, что ДОФ действует как пластификатор 1,2-СПБ, увеличивая подвижность макромолекул полимера и, следовательно, текучесть расплава 1,2-СПБ композиции (рис. 2). Аналогичная закономерность наблюдается в случае реологических свойств полимерных композиций на основе 1,2-СПБ и масла ПН-6. Так с увеличением содержания масла ПН-6 в ПКМ возрастает и текучесть расплава (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость ПТР 1,2-СПБ полимерной композиции, наполненный маслом ПН-6 от температуры (содержание ТУ марки Printex XE-2B 15%, 98,8Н). Содержание наполнителя, масс.%: 1-0, 2-10, 3-20, 4-30, 5-40, 6-50; (штриховая линия- нижняя граница ПТР 3 г/10мин)

Таким образом, для 3D печати подходят угленаполненные полимерные композиции, содержащие 1,2-СПБ/ТУ/масло ПН-6 при наполнении от 20% до 50% и температуре переработки от 140 до 170 ^oС, 1,2-СПБ/ТУ/ДОФ при наполнении от 10 до 50 масс.% и температуре переработки от 130 до 170 °С.

Установлено, что введение пластификаторов в 1,2-СПБ повышает текучесть угленаполненных композиции (рис. 4). Так полимерные композиции на основе ДОФ (содержание пластификатора от 0 до 50 %, 98,8 Н, 150 °С) характеризуются более высокой текучестью по сравнению с 1,2-СПБ наполненным маслом ПН-6. Так текучесть композиции 1,2-СПБ/ТУ/масло ПН-6 возрастает от 0 до 2,8 г/10мин при увеличении содержания от 0 до 50 масс%. Тогда как в случае полимерных композиций на основе ДОФ ПТР возрастает от 0 до 6,4 г/10мин при увеличении содержания от 0 до 50 масс%.

Рис. 4. Зависимость ПТР от степени пластификации для двух типов композиций. 1–1,2- СПБ/ТУ/масло ПН-6, 2- 1,2-СПБ/ТУ/ДОФ. (содержание ТУ марки Printex XE-2B 15%, 98,8 Н, 150 °С)

Таким образом, показано, что перерабатываемость полимерных материалов на основе 1,2-СПБ, содержащих в качестве наполнителя технический углерод Printex XE-2B, определяется природой пластификатора.   Введение в полимерную композицию низкомолекулярных наполнителей позволяет значительно увеличить показатель текучести, однако при этом текучесть полимерных композиций включающих в состав пластификатор ДОФ незначительно выше по сравнению с композициями на основе 1,2-СПБ/ТУ/масло ПН-6. Данные различия по видимому обусловлены более низким сродством ДОФ к 1,2-СПБ, по сравнение с маслом ПН-6. ДОФ, выполняющий таким образом роль внутренней и внешней смазки, тогда как масло ПН-6 в составе композиции 1,2-СПБ/ТУ играет роль только внутренней смазки (рис. 4).

Исходя из экспериментально полученных значений ПТР, определены параметры вязкого течения для наполненных ТУ Printex XE-2B 1,2-СПБ-композиций – скорость сдвига γ, напряжение сдвига τ и эффективная вязкость расплава полимера h_эф. 

Зависимость lgh_эф от температуры для рассмотренных полимерных расплавов имеет линейный характер в интервале изученных температур (рис. 5, рис. 6). На кривой зависимости вязкости расплава полимерной композиции на основе 1,2-СПБ/ТУ/ДОФ наблюдается уменьшение текучести расплава в зависимости от содержания пластификатора и увеличения температуры от 130 до 170°С (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость логарифма эффективной вязкости полимерной композиции от температуры (содержание ТУ марки Printex XE-2B 15%, 98,8Н) содержание ДОФ масс.%: 1-50, 2-40, 3-30, 4-20, 5-10

В случае расплавов на основе 1,2-СПБ/ТУ/масло ПН-6 наблюдается снижение вязкости расплава с увеличением температуры (рис.6). Так вязкость композиции уменьшается с 6,4 до 4,4 Па×с при увеличении содержания масла ПН-6 от 10 до 50 масс.% (рис. 6). Тогда как в случае полимерных композиций с пластификатором ДОФ вязкость уменьшается от 5,28 до 4,19 Па×с при увеличении содержания пластификатора от 10 до 50 масс.% (рис. 5).

Рис. 6. Зависимость логарифма эффективной вязкости полимерной композиции от температуры (содержание ТУ марки Printex XE-2B 15%, 98,8 Н), содержание масла ПН-6 масс.%: 1-10, 2-20, 3-30, 4-40, 5-50

Увеличение текучести расплава полимера путем увеличения температуры может быть достигнута так же с помощью увеличения напряжения сдвига (рис. 7, рис. 8).

Рис. 7. Зависимость эффективной вязкости расплава 1,2-СПБ/ТУ/масло ПН-6 от нагрузки в логарифмических координатах (содержание ТУ марки Printex XE-2B 15%, 98,8 Н; 150 °С); Содержание пластификатора масс.%: 1-10, 2-20, 3-30, 4-40, 5-50

Так введение в угленаполненные композиции 1,2-СПБ масла ПН-6 до 20 масс% вязкость расплава практически не изменяется при увеличении нагрузки от 4,96 до 5,05 Па. С увеличением содержания пластификатора масла ПН-6 от 20 до 50 масс.% вязкость угленаполненной полимерной композиции уменьшается с 5,41 до 4,87 Па×с при увеличении нагрузки от 4,96 до 5,05 Па (рис. 7).Тогда как в интервале напряжений сдвига от 4,96 до 5,05 Па 1,2-СПБ-композиции наполненные пластификатором ДОФ от 10 до 50 масс.% демонстрируют снижение вязкости расплавов lgη_эф от 4,94 до 4,25 Па×с (рис. 8).

Рис. 8. Зависимость эффективной вязкости расплава 1,2-СПБ/ТУ/ДОФ от нагрузки в логарифмических координатах (содержание ТУ марки Printex XE-2B 15%, 98,8 Н; 150 °С); Содержание пластификатора масс.%: 1-10, 2-20, 3-30, 4-40, 5-50

Анализ экспериментальных результатов позволяет заключить, что полимерные композиции на основе 1,2-СПБ/ТУ с содержанием масла ПН-6 от 30 до 50 масс.% и с содержанием ДОФ от 10 до 30масс.%  позволяет существенно снизить вязкость полимерного расплава и добиться достижения целевого значения показателя текучести расплава 3 г/10мин необходимой для трехмерного прототипирования.

Список литературы:

1. Абдуллин М.И., Басыров А.А., Николаев А.В., Николаева А.А /Металлические наполнители для АБС композиции. /Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. №08 (2016)
2. Глазырин А.Б, Басыров А.А., Гадеев А.С. и др. /Реологические свойства пластифицированных угленаполненных полимерных материалов на основе синдиотактического 1,2-ПБ. /Проблемы современной науки и образования. Ноябрь 2016г.
3. Кычкин А.К. Исследование и разработка плазменно-дуговых устройств и технологий для комплексной переработки техногенного минерального сырья. // Автореф. дис. …канд. техн. наук. – Якутск, 2004. – 148 с.
4. Марков В.А. Электропроводящие полимерные композиты с повышенным положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления для саморегулирующихся нагревателей. Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук (05.17. 06) /Марков Василий Анатольевич; Мин .обр. и науки РФ ФГБОУ высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова» - Москва 2014. – 120.
5. Патент. Устройство для изготовления трехмерных прототипов с переменными механическими свойствами /Абдуллин М.И., Николаев С.Н., Кокшарова Ю.А., Колтаев Н.В., Нагаев Р.Ф., Басыров А.А.(Россия) №158013. Дата публ. 20.12.2015 г. Бюл. №35.
6. Richard Sudduth, (2011) "Thermodynamic characteristics of the interaction coefficient from plasticizer viscosity measurements for the generalized viscosity model", Pigment & Resin Technology, Vol. 40 Iss: 5, pp.334 – 346