ДВУХСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕТИЛАНИЛИНА ПАРОФАЗНЫМ КАТАЛИТИЧЕСКИМ N-АЛКИЛИРОВАНИЕМ АНИЛИНА МЕТАНОЛОМ

Монометиланилин (N-метиланилин, ММА) – многофункциональная присадка, представляющая собой прозрачную от бледно-желтого до янтарного цвета жидкость, относится к классу вторичных ароматических аминов, предназначена для увеличения детонационной стойкости автобензинов, используется для производства неэтилированных бензинов путем смешивания с низкооктановыми, прямогонными бензинами и является основным компонентом современных высокооктановых добавок. Химическая формула: C₆H₅NHCH₃ [1].

Свойства N-метиланилина (ММА):

- Снижает токсичность отработанных газов автомобилей. Введение присадки в состав бензинов позволяет при использовании их обеспечивать снижение содержания токсичных углеводородов (CH) на 8 % и окиси углерода (CO) на 30 % в отработанных газах автомобилей. 

- Снижает  затраты на техническое обслуживание автомобиля. 

- Благодаря высоким моющим, антиобледенительным и антикоррозийным свойствам бензин с присадкой обеспечивает защиту от коррозии и чистоту металлических поверхностей топливного бака и системы подачи топлива автомобиля. 

- Снижает затраты на антикоррозийное обслуживание ёмкостей для хранения бензина. 

- Снижает расход бензина на 5–7 %.

- Повышает стабильность качества бензина при транспортировании и хранении. 

- Снижает интенсивность нагарообразования в камере сгорания и на днище поршня на 15–20 %. 

- Увеличивает индукционный период бензина. 

- Повышает антиокислительные свойства бензина и снижает образование смол в условиях хранения бензина [2].

Аналогичными свойствами обладает присадка на основе метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). Считается такой же антидетонационной, нетоксичной, антикоррозийной добавкой. Но активные компоненты МТБЭ менее эффективны, чем ММА. Также технико-экономические расчеты показывают, что введение добавки монометиланилин в бензиновые смеси экономически более выгодно, чем использование МТБЭ. Замена в рецептуре технологии производства бензина МТБЭ на N-метиланилин позволяет сэкономить затраты на производство бензина до 30 % за счет более высокой эффективности N-метиланилина и экономии транспортных издержек по доставке, а также за счет более низкой нормы ввода в бензин (1 л ММА заменяет 6–8 л МТБЭ).

Для получения N-алкилированных аминов разработан ряд способов жидкофазного и парофазного алкилирования аминов спиртами или соответствующими эфирами. В промышленном масштабе монометиланилин получают парофазным алкилированием анилина метанолом в установках колонного типа на стационарном катализаторе с последующим выделением целевого продукта из катализата ректификацией.

Повышение качества товарного продукта, улучшение экономических показателей процесса достигаются двухступенчатым способом проведения N-алкилирования анилина метанолом.

В качестве катализатора N-алкилирования на первой и второй стадиях может быть использован один из известных в технике катализаторов на основе оксидов меди, промотированных оксидами металлов из группы, включающей марганец, железо, хром, цинк, кобальт; причем на второй стадии может быть использован отработанный и регенерированный катализатор с первой стадии (его активность обычно не превышает 60–70 % от первоначальной) [3].

Способ получения товарного ММА, включающий двухступенчатое алкилирование, осуществляют на установке, изображенной на рисунке 1:

Рисунок 1. Установка для получения товарного ММА

Смесь анилина и метанола в мольном соотношении 1:2 после испарителя 1 пропускают через контактный аппарат 2 (алкилатор) со стационарным катализатором при температуре 230–260 °С. Процесс ведут до степени конверсии анилина 85–95 %. После реактора 2 газообразный катализат поступает в теплообменник 3, в котором его температуру доводят до 220–240 °С и направляют в контактный аппарат 4 (доалкилатор), где концентрацию ММА в масляной фракции катализата доводят до 98–99,5 % и направляют катализат на ректификационную колонну 5.

Катализаторы, загружаемые в реакторы 2 и 4, могут иметь одинаковый или различный состав. Активность катализатора в доалкилаторе зависит от степени конверсии анилина в ММА в алкилаторе. Восстановление катализаторов осуществляют парами метанола при 240–260 °С [4].

Результаты использования данного способа приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Алкилирование анилина метанолом на двухкаскадной установке при контактной нагрузке 0,78 ч^-1

Состав катализатора, загруженного в алкилатор (реактор 2), мас. %: оксид меди – 9,6; оксид марганца – 2,0; оксид железа – 1,0; оксид кобальта – 0,5; оксид алюминия – остальное.

В доалкилаторе (реактор 4) загружен катализатор, отработавший в алкилаторе до снижения его активности 62 % от первоначальной. Состав катализатора, загруженного в реактор 4, мас. %: оксид меди – 7,4; оксид марганца – 1,2; оксид хрома – 0,8; оксид железа – 0,8; оксид кобальта – 0,3; оксид алюминия – остальное.

Продолжительность ректификации катализата, выгруженного из реактора 2, составляет 61–75 часов, а производительность ректификационной колонны – 0,26–0,16 т/ч товарного продукта. Продолжительность разделения по фракциям катализата, выгруженного из реактора 4, составляет 30 часов, а производительность ректификационной колонны соответственно, 0,71 т/ч товарного продукта [4].

Таким образом, реализация предлагаемого способа позволит:

- получать катализат с массовой долей ММА в масляной фракции более 98 %;

- продлить межрегенерационный период и срок службы катализатора первой стадии (за счет доалкилирования анилина на второй стадии с использованием отработанного катализатора с первой стадии);

- сократить время на прохождение пути анилин товарный ММА в 2,5–3 раза;

- снизить потери сырья в результате уменьшения смолообразования и улучшить качество товарного продукта;

- значительно снизить затраты энергоносителей (пар, вода);

- увеличить съем товарного продукта с одной операции перегонки за счет уменьшения количества анилиновой и промежуточной фракций.

Список литературы:

1. Бaзapoв Б. И. Aльтepнaтивныe кoмпoзициoнныe гopючиe cмecи и дoбaвляeмыe кoмпoнeнты / Б. И. Бaзapoв, Д. A. Эpaxмeдoв, A. Б. Джумaбaeв  // Кoмпoзициoнныe мaтepиaлы. – 2003. – № 2. – C. 31 – 33.
2. Кapпoв C. A. Пoвышeниe экoлoгичecкиx и aнтидeтoнaциoнныx xapaктepиcтик aвтoмoбильныx бeнзинoв ввeдeниeм мнoгoфункциoнaльныx пpиcaдoк / C. A. Кapпoв // Нeфтeпepepaбoткa и нeфтexимия. – 2006. – № 1. – C. 23 – 26.
3. Дaнилoв A. M. Пpимeнeниe пpиcaдoк в тoпливax / A. М. Дaнилoв. – М. : Миp, 2005. – 288 c.
4. Митин Н. А., Слепов С. К., Мерзлякова Н. В., Утробин А.Н. Двухступенчатый способ получения n-метиланилина // Патент РФ № 2232749, 2004.