ИССЛЕДОВАНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ЛЕТУЧЕСТИ АЗЕОТРОПООБРАЗУЮЩИХ КОМПОНЕНТОВ В СИСТЕМЕ ТЕТРАГИДРОФУРАН – МЕТАНОЛ – ВОДА В ПРИСУТСТВИИ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА

STUDY OF THE RELATIVE VOLATILITY OF AZEOTROPIC COMPONENTS IN THE TETRAHYDROFURAN – METHANOL – WATER SYSTEM IN THE PRESENCE OF DIMETHYLFORMAMIDE

Daniil Serdyuk

PhD student of Chemistry and technology of basic organic synthesis department, MIREA – Russian Technological University,

Russia, Moscow

Danila Rudakov

Candidate of Science, Associate Professor of Chemistry and technology of basic organic synthesis department, MIREA – Russian Technological University,

Russia, Moscow

Denis Marchenko

 Student of Chemistry and technology of basic organic synthesis department, MIREA – Russian Technological University,

Russia, Moscow

Elena Anokhina

Doctor of Science, Professor of Chemistry and technology of basic organic synthesis department, Associate Professor, MIREA – Russian Technological University,

Russia, Moscow

Andrey Timoshenko

Doctor of Science, Professor of Chemistry and technology of basic organic synthesis department, Professor, MIREA – Russian Technological University,

Russia, Moscow

АННОТАЦИЯ

Проведено исследование изменения относительной летучести азеотропообразующих компонентов в системе тетрагидрофуран – метанол – вода в присутствии диметилформамида. Построены диаграммы расположения α_{ТГФ-Мет} и α_{ТГФ-Вода} -многообразий в системе тетрагидрофуран – метанол – вода – диметилформамид. Показано, что диметилформамид увеличивает летучесть тетрагидрофурана относительно метанола и воды, что позволяет отделить тетрагидрофуран в дистилляте экстрактивной колонны.

ABSTRACT

A study was conducted on the change in the relative volatility of azeotrope-forming components in the tetrahydrofuran–methanol–water system in the presence of dimethylformamide. Diagrams of the location of α_THF-MeOH and α_THF-Water manifolds in the tetrahydrofuran–methanol–water–dimethylformamide system were constructed. It has been shown that dimethylformamide increases the volatility of tetrahydrofuran relative to methanol and water, which allows the separation of tetrahydrofuran in the distillate of the extractive column.

Ключевые слова: метанол, тетрагидрофуран, вода, диметилформамид, относительная летучесть, экстрактивная ректификация.

Keywords: methanol; tetrahydrofuran; water; dimethylformamide; relative volatility; extractive distillation

Экстрактивная ректификация (ЭР) – это метод разделения, в котором используется специально подобранное вещество, изменяющее относительную летучесть компонентов исходной смеси. Данный метод широко применяется в химической технологии для разделения азеотропных смесей и систем с близкой летучестью компонентов. Несмотря на то, что процесс ЭР зачастую требует меньших энергозатрат по сравнению с альтернативными методами разделения азеотропных смесей, снижение энергозатрат остаётся важной задачей, особенно в крупнотоннажных производствах основного органического и нефтехимического синтеза. Как правило, метод экстрактивной ректификации заключается в проведении процесса ректификации с практически нелетучими разделяющими агентами или имеющими значительно меньшую летучесть, чем компоненты заданной смеси. Введение в систему нового компонента – разделяющего агента (РА) – заметно снижает упругость паров растворяемого компонента бинарной смеси, увеличивая тем самым коэффициент относительной летучести компонентов разделяемой смеси. Таким образом, введение разделяющего агента (индивидуального вещества или смеси веществ) приводит к модификации концентрационного поля системы [1]. Это концентрационное пространство обладает новым фазовым портретом по сравнению с исходным, благодаря чему возможно преодоление термодинамико-топологических ограничений на выделение продуктов заданных составов. Необходимо отметить, что для эффективной работы в экстрактивную колонну исходный смесь и разделяющий агент нужно подавать на разные уровни.

При разделении бинарной азеотропной смеси комплекс экстрактивной ректификации обычно включает две колонны: колонну экстрактивной ректификации, где происходит разделение азеотропной пары, и колонну регенерации, в которой экстрактивный агент отделяется от поглощенного компонента исходной смеси.

При разработке процесса экстрактивной ректификации ключевым этапом является подбор подходящего разделяющего агента. Фактически, это одна из главных задач при организации данного метода разделения. Основные требования к экстрактивному агенту включают [2]:

1. способность изменять относительную летучесть компонентов исходной смеси в желаемом направлении;
2. значительное отличие по температуре кипения от компонентов разделяемой смеси – агент должен быть либо гораздо менее летучим, чем высококипящий компонент, либо (реже) значительно более летучим, чем низкокипящий. Это упрощает его выделение с минимальными энергозатратами и снижает капитальные затраты;
3. возможность лёгкой регенерации из смеси без образования азеотропов с компонентами исходного сырья;
4. безопасность применения, доступность и низкая стоимость;
5. инертность по отношению к компонентам смеси, отсутствие коррозионного воздействия на оборудование и термическая стабильность.

Требования, указанные в пунктах 2–5, являются стандартными для большинства технологических процессов, и их выполнение зависит, главным образом, от свойств разделяемой смеси. Наибольшую сложность представляет выбор агента, соответствующего первому критерию. Ключевым показателем, характеризующим влияние экстрактивного агента на относительную летучесть компонентов, является селективность (S). Она рассчитывается как отношение относительной летучести целевых компонентов (i и j) в присутствии агента к их относительной летучести в его отсутствие:

Как правило, чем выше селективность разделяющего агента, тем более экономически выгодным будет его использование.

Задачей настоящего исследования является определение эффективности применения разделяющего агента диметилформамида в процессе экстрактивной ректификации смеси тетрагидрофуран (ТГФ) – метанол (Мет) – вода (Вода). Смесь ТГФ–Мет–Вода образуется в процессах производства поливинилхлорида и при производстве магнитных пленок [3]. Разделение смеси ТГФ–Мет–Вода на чистые компоненты затруднено из-за наличия двух бинарных азеотропов ТГФ–Мет и ТГФ–Вода. В качестве метода разделения авторами [3] предложена экстрактивная ректификация с диметилсульфоксидом (ДМСО) в качестве разделяющего агента. Однако ДМСО термически разлагается при температуре выше 150 °C [4], что приводит к необходимости проводить процесс под вакуумом. Мы предлагаем использовать диметилформамид (ДМФА), поскольку он термически стабилен и менее токсичен, чем ДМСО.

Для оценки возможности использования ДМФА в качестве разделяющего агента были построены многообразия относительной летучести в концентрационном тетраэдре. Поскольку система четырехкомпонентная, эти изомногообразия в тетраэдре являются поверхностями, что повышает размерность задачи и существенно осложняет анализ их взаимного расположения. Исходя из этого нами были построены две диаграммы: для относительной летучести азеотропообразующей пары ТГФ–Мет (Рисунок 1, а) и для относительной летучести азеотропообразующей пары ТГФ–Вода (Рисунок 1, б). Исследование относительной летучести проводили с помощью метода сечений и секущих. С целью определения хода α-поверхностей внутри концентрационного симплекса было сделано три сечения с постоянными концентрациями ДМФА: 0,3, 0,5 и 0,7 % масс. Для каждого сечения были построены α-линии, которые отображают пересечение α-поверхностей с этими сечениями. Моделирование парожидкостного равновесия проводили с использованием уравнения локальных составов NRTL, параметры представлены в Таблице 1.

Таблица 1.

Параметры уравнения NRTL (T [C])

Зависимость давления насыщенных паров компонентов от температуры описывали с помощью уравнения Антуана, параметры которого приведены в Таблице 2.

Таблица 2.

Параметры уравнения Антуана (P [кПа], T [K])

В литературе имеются данные парожидкостном равновесии в бинарных системах ТГФ – Метанол [5], ТГФ – Вода [6], Метанол – Вода [7], Метанол – ДМФА [8], ТГФ – ДМФО [9], Вода – ДМФО [10]. Погрешности описания ПЖР не превышали 4,5 % по паровой фазе и 1 % по температуре.

а)                                                                  б)

Рисунок 1. Ход α-поверхностей в системе ТГФ – Мет – Вода – ДМФА (P=80 кПа): а) α_{ТГФ-Мет}, б) α_{ТГФ-Вода}

Из Рисунка 1 а видно, что с увеличением концентрации ДМФА летучесть ТГФ относительно метанола возрастает от 1 до 2,4. Летучесть ТГФ относительно воды увеличивается более существенно – от 1 до 4 (Рисунок 1, б). Следовательно, использование ДМФА в качестве разделяющего агента позволяет разделить смесь ТГФ – Метанол – Вода экстрактивной ректификацией, при этом в дистилляте экстрактивной колонны будет выделяться ТГФ, а кубовом потоке – зеотропная смесь Мет–Вода–ДМФА. Таким образом обеспечивается разделение обоих азеотропов в одной экстрактивной колонне, что существенно упрощает технологическое оформление соответствующей схемы разделения.

Таким образом, был проведен анализ возможности применения ДМФА в качестве разделяющего агента в схемах экстрактивной ректификации смеси тетрагидрофуран – метанол – вода. Показано, что использование диметилформамида в качестве разделяющего агента для смеси тетрагидрофуран - метанол - вода является рациональным и эффективным.

Список литературы:

1. Серафимов Л.А., Фролкова А.К. Фундаментальный принцип перераспределения полей концентраций между областями разделения, как основа создания технологических комплексов // Теор. основы хим. технологии. 1997. Т. 31. № 2. С. 193–201.
2. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. – Л.: Химия, 1971. 439 с.
3. Neyestani F., Eslamloueyan R. A novel reactive-extractive distillation process for separation of water/methanol/tetrahydrofuran mixtures // Scientific Reports. 2024. Т. 14. №. 1. С. 1931.
4. Head D. L., McCart C. G. The thermal decomposition of DMSO // Tetrahedron Letters. 1973. Т. 14, №. 16. С. 1405–1408. — DOI: https://doi.org/10.1016/S0040-4039(01)95955-6.
5. Tong Jingshan, Gao Guanghua, Gao Hongli. Determination and calculation of vapor-liquid equilibrium of methanol-tetrahydrofuran system // Shiyou Huagong [Petrochemical Technology].  1988. Т. 17. С. 222–226.
6. Xie Q., Wan Hui, Guan G. H. Isobaric vapor-liquid equilibrium for tetrahydrofuran-water-n-hexane system // Huaxue Gongcheng [Chemical Engineering]. 2010. Т. 38. С. 61–64, 72.
7. Zhang Xuemei, Hao Xin, Yang Xiaojie, Jian Chungui. Thermodynamic properties and phase equilibrium of [уточните название статьи, если известно] // The Journal of Chemical Thermodynamics. 2019. Т. 136. С. 132–140.
8. Delzenne A. Liquid-vapor equilibrium: Part 2. a) Benzene + dimethylformamide system under one atmosphere absolute; b) Methyl alcohol + dimethylformamide system under one atmosphere absolute // Chemical Engineering Science. 1953. Т. 2. С. 220.
9. Shah C. S., Greene H. L. Vapor-liquid equilibrium for the ternary system tetrahydrofuran + water + dimethylformamide // Journal of Chemical and Engineering Data. 1970. Т. 15, № 3. С. 408–411.
10. Komatsu H., Yamamoto H. Vapor-liquid equilibrium data for ternary systems of acetone-ethanol-N,N-dimethylformamide (DMF), ethyl acetate-water-DMF and acetone-chloroform-ethyl acetate at atmospheric pressure // Accounts of Chemical Research. 1996. Т. 5. С. 5.