Применение концентратов обогащения железомарганцевых руд Кузбасса при выплавке стали

APPLICATION OF CONCENTRATES OF IRON MANGANESE ORES OF KUZBASS IN STEEL SMELTING

Olga Nohrina

Doctor of Technical sciences, professor, Siberian State Industrial University,

Russia, Saint Petersburg

Irina Rozhikhina

Doctor of Technical sciences, professor, Siberian State Industrial University,

Russia, Saint Petersburg

Marina Golodova

cand. techn. sciences, Associate Professor of  Departments Architecture Siberian State Industrial University,

Russia, Novokuznetsk

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Субъекта РФ (Кемеровская область – Кузбасс) в рамках научного проекта № 20-48-420001/22

АННОТАЦИЯ

Проведены теоретические и экспериментальные исследования процессов восстановления железа и марганца из оксидов высококачественных концентратов марганца и железа, полученных в результате гидрометаллургического обогащения железомарганцевых руд. Методом термодинамического моделирования с использованием программного комплекса «Терра» определены оптимальные температуры и расходы восстановителей, обеспечивающие полное восстановление марганца и железа. Установлено, что в качестве восстановителя при использовании оксидных марганецсодержащих материалов для обработки стали можно использовать любой из рассмотренных восстановителей или их комбинацию в определенных соотношениях. Термодинамическим моделированием процессов твердофазного восстановления железа из оксидов железосодержащего концентрата с использованием в качестве восстановителя углей: бурого марки 2Б и длиннопламенного марки Д, определены условия эффективной металлизации при использовании железного концентрата и углей разных технологических марок для получения губчатых металлизованных материалов. Данные расчетов подтверждены в ходе лабораторных исследований и промышленных испытаний.

На основании результатов термодинамических расчетов и экспериментальных исследований предложены технологические параметры прямого легирования стали в ковше или в агрегате «ковш-печь», а также определены оптимальные технологические параметры процесса эффективной металлизации при использовании железосодержащего концентрата.

ABSTRACT

Theoretical and experimental studies of iron and manganese reduction processes from oxides of high-quality manganese and iron concentrates obtained as a result of hydrometallurgical enrichment of iron manganese ores were carried out. The method of thermodynamic modeling using the Terra software complex determined the optimal temperatures and flow rates of reducing agents, which ensure the complete reduction of manganese and iron. It has been found that any of the reducing agents discussed above or a combination thereof in certain ratios can be used as a reducing agent when using manganese-containing oxide materials for steel treatment. Thermodynamic modeling of the processes of solid-phase reduction of iron from iron-containing concentrate oxides using coals as a reducing agent: brown grade 2B and long-flame grade D, the conditions of effective metallization were determined when using iron concentrate and coals of various technological grades to obtain spongy metallized materials. These calculations were confirmed during laboratory tests and industrial tests.

Based on the results of thermodynamic calculations and experimental studies, technological parameters of direct alloying of steel in a ladle or in a ladle-furnace unit are proposed, as well as optimal technological parameters of the process of effective metallization when using an iron-containing concentrate are determined.

Ключевые слова: высококачественный марганцевый концентрат, марокит, монофазный синтетический материал, термохимический синтез, термодинамическое восстановление, восстановители, обработка стали, железосодержащий концентрат, металлизованные материалы.

Keywords: high-quality manganese concentrate, marokite, monophasic synthetic material, thermochemical synthesis, thermodynamic reduction, reducing agents, steel treatment, iron-containing concentrate, metallised materials.

Введение

Запасы марганцевых руд месторождений Кузбасса представлены в основном бедными железомарганцевыми рудами с содержанием железа (10 – 12%), марганца (20 - 25%) кремнезема (до 42%), содержание фосфора и серы находится в пределах 0,1 – 0,2%. Эти руды непригодны для производства стандартных марганцевых сплавов. Использование их в аглодоменном производстве также нецелесообразно из-за высокого содержания кремнезема [1]. Значительные запасы железомарганцевых руд имеются на Селезеньском и Кайгадатском (32,7 млн. т) месторождениях. В настоящее время эти руды не вовлечены в металлургическое производство, так как металлургические способы обогащения для них непригодны [1-3].

В настоящее время исследованиям и разработкам новых способов обогащения бедных марганцевых руд уделяется большое внимание как в России [4-6], так и за рубежом [7 –9].

На основании результатов теоретических и экспериментальных исследований авторами предложена двухстадийная схема гидрометаллургического обогащения железомарганцевых руд Кузбасса, применение которой позволит получать высококачественные концентраты марганца (58-60% Mn), железа (48-54% Fe), при этом извлекается из сырья до 97% марганца, железа 96-98% [4].

Железосодержащий концентрат может быть использован в качестве сырья при производстве металлизованных материалов методом твердофазного восстановления железа, а также гранулированного железа. В настоящее время перспективным направлением в черной металлургии является производство и применение металлизованных материалов, объемы производства которых постоянно растут. По прогнозам авторов [10], к 2030 году объемы производства металлизованных материалов достигнут 100 млн. т в год. Металлизованная шихта, содержание металлического железа в которой более 80 %, используется при выплавке сталей чистых по примесям цветных металлов в дуговых сталеплавильных печах. За рубежом в последнее время растут объемы производства металлизованных материалов с применением низкосортных углеродистых восстановителей, в основном углей [11-13].

Марганцевые концентраты могут быть использованы для обработки стали в ковше или агрегате печь - ковш [14].

Изучение процессов восстановления марганца и железа из оксидов высококачественных концентратов, выбор восстановителей, позволяющих значительно повысить извлечение элементов, и разработка эффективных технологий подготовки и применения концентратов является актуальной задачей.

Методы исследований и материалы

Фазовый и химический состав исходных материалов определялся с применением методов химического и рентгенофазового анализов.

Концентрат марганца, полученный в результате гидрометаллургического обогащения железомарганцевых руд, имеет следующий усредненный состав: Мn_общ – 59,5 %, Fe_общ – 0,28 %, CaO – 5,35 %, CaCl₂ – 4 %, SiO₂ < 1,0 %, P < 0,01 %. Марганец в этом концентрате, по данным рентгенофазового анализа, присутствует в виде оксида Mn₃O_4. При низком содержании кремнезема в концентрате ликвидируется шлакообразование, что приводит к повышенным потерям марганца испарением при его восстановлении. В результате исследований авторами [1] установлено, что металлотермическое восстановление оксидов марганца значительно ускоряется при использовании марокита (Са,Мg)Мn₂O₄ и манганитов (Са,Мg)МnO₃ кальция и магния, которые могут быть получены из концентрата химического обогащения.

Для получения стабильного восстановления марганца необходимо в исходном марганецсодержащем материале иметь постоянное количество марокита и манганитов кальция и магния. Марокит-манганитовый концентрат можно получать по разработанной авторами технологии [1], включающей в себя механическую и термическую обработку смеси марганцевого концентрата и обожженного доломита или извести.

При реализации термодинамического моделирования восстановления марганца из оксидов высококачественного марганцевого концентрата и марокит-манганитового концентрата использовали программный комплекс «Терра» позволяющий на основе принципа максимума энтропии находить равновесный состав многокомпонентной, гетерогенной термодинамической системы для высокотемпературных условий [15].

Промышленные испытания смесей для прямого легирования в ковше проводили при выплавке стали в дуговой сталеплавильной печи ДСП-0,5. На тарельчатом грануляторе были изготовлены окатыши. Соотношение компонентов шихты в  окатышах было следующим: манганит-марокитовый концентрат – 54,3% порошок самопроизвольно рассыпавшегося сплава ФС45Mn25 (25 % Мn и 45 % Si) -27%) [1] , зола ТЭЦ (8,88 % Al₂O₃, 23,98 % SiO₂, 0,56 % TiO₂, 45,85 % CaO, 4,98 % MgO, 6,32 % FeO, 8,18 % Fe₂O₃, 1,82 % ппп) –13,2 %, вода – остальное. Выход окатышей размером более 20 мм составил 90 %.

С использованием технологии прямого легирования в ковше выплавляли сталь марок 35Л и 45Л. Раскисление и легирование стали в ковше проводили по следующей технологии. Перед выпуском металла на дно ковша задавали 1/3 часть брикетов (окатышей), а остальное присаживали на струю металла во время выпуска. В процессе плавок отбирались на химический анализ пробы металла и шлака перед выпуском, из ковша, и на разливке.

С целью исследования процесса восстановления железа углеродом с использованием программы «Терра» были проведены расчеты для модельной элементарной системы Fe-C-O, сформированной путем задания исходного состава смеси в виде 1 кг оксида Fe₂O₃, количество углерода в системе варьировалось параметром n. Перечень возможных веществ определили в результате численного моделирования для диапазона температур от 373 до 1773 К и различных возможных термодинамических состояний, которые в данной программе задаются путем фиксации значений переменных.

Далее были проведены теоретические исследования процесса восстановления железа из железосодержащего концентрата, полученного в результате гидрометаллургического обогащения железомарганцевых руд, двумя типами углей: длиннопламенным (Д) и бурым (2Б), а также коксовой мелочью. Химический состав  концентрата приведен в таблице 1, Технический, элементный состав углей приведен в таблицах 2 и 3, химический состав золы углей в таблице 4.

Восстановительный обжиг экспериментальных смесей проводили в муфельной печи SNOL 4/900 и печи сопротивления с графитовым трубчатым нагревателем (печи Таммана).

Таблица 1.

Химический состав железосодержащего концентрата

Таблица 2.

Технический анализ углей

Таблица 3.

Элементный состав углей

Таблица 4.

Состав золы углей

Восстановительный обжиг экспериментальных смесей проводили в муфельной печи SNOL 4/900 и печи сопротивления с графитовым трубчатым нагревателем (печи Таммана).

Методика экспериментов в муфельной печи заключалась в следующем. Муфельную печь нагревали до температуры эксперимента, после чего в печь помещали керамическую подставку с расположенными на ней экспериментальными брикетами. Предварительно измеряли и фиксировали массу каждого брикета. Обжиг проводили при различных температурах и длительности изотермической выдержки. Экспериментальные исследования процесса металлизации в восстановительной атмосфере проводили в печи сопротивления с графитовым нагревателем. Печь была оборудована съемной графитовой крышкой с газоотводом.

Восстановительный обжиг осуществляли в печи Таммана при температурах 1173, 1273, 1373 и 1473 К и времени изотермической выдержки 30 – 80 мин.

Результаты исследований

Результаты термодинамического исследования совместного восстановлении марганца из марокита углеродом и кремнием показали, что при температурах сталеплавильных процессов марганец находится в виде марганца металлического в конденсированной и газовой фазах, карбид марганца отсутствует.

Из представленной на рисунке 1 зависимости коэффициента извлечения марганца от расходов углерода и кремния следует, что при расходах восстановителей более 0,2 кг/кг марокита марганец восстанавливается полностью.

Таким образом, в качестве восстановителя при использовании оксидных марганецсодержащих материалов для обработки стали можно использовать любой из рассмотренных восстановителей или их комбинацию в определенных соотношениях.

Результаты прямого легирования стали в ковше с использованием окатышей, в состав которых входила смесь манганит-марокитового концентрата, порошок самопроизвольно рассыпавшегося сплава ФС45Mn25 и связующего показали, что окатыши успевали полностью прореагировать за время выпуска металла. Продолжительность выпуска составляла 3 минуты. Температура стали перед выпуском равна 1848К. Снижение температуры металла во время выпуска находилось на уровне обычных плавок. Случаев "закозления" металла не наблюдалось; пироэффекты и дымообразование отсутствовали.

Технологическая характеристика опытных плавок с использованием окатышей приведена в таблице 5.

Результаты экспериментов показали, что при использовании технологии прямого легирования извлечение марганца на 16-18% превышает этот показатель при применении стандартной технологии легирования стали марганцем.

Рисунок 1. Зависимость коэффициента извлечения марганца при совместном восстановлении кремнием и углеродом

Таблица 5.

Технологическая характеристика опытных плавок

Результаты экспериментов показали, что при использовании технологии прямого легирования извлечение марганца на 16-18% превышает этот показатель при применении стандартной технологии легирования стали марганцем.

Результаты расчета для модельной элементарной системы Fe-C-O представлены на рисунке 2 . Из рисунка видно, что при расходе углерода 0,2 кг/кг Fe₂O₃ количество восстановленного металлического железа в системе максимально и составляет 0,7 кг/кг Fe₂O₃. Дальнейшее увеличение количества углерода приводит к снижению концентрации восстановленного металлического железа и увеличению концентрации его карбида. При расходе углерода выше 0,25 кг в системе начинает накапливаться его избыток.

Рисунок 2. Зависимости количества восстановленного железа в системе Fe₂O₃-C от количества углерода и температуры

При моделировании процесса восстановления железа из железосодержащего концентрата получены зависимости массы восстановленного железа и массы его оксида в конденсированной фазе от расхода длиннопламенного угля марки Д и бурого угля марки 2Б при температуре 1473 К, представленные на рисунке 3. Из рисунка следует, что оптимальный расход угля марки Д составляет 0,30 кг/ кг концентрата и угля марки 2Б – 0,55 кг/ кг концентрата. При этих значениях в системе исчезают оксиды железа. При увеличении расходов угля выше этих пороговых значений, масса железа остается постоянной и составляет 0,58 кг/кг концентрата.

В результате экспериментальных исследований твердофазного восстановления железа из оксидов железосодержащего концентрата при использовании в качестве восстановителей длиннопламенного угля марки Д, бурого угля марки 2Б и коксовой мелочи (КМ) установлено, что степень восстановления железа при использовании длиннопламенного угля составляет 90,15%, бурого угля - 70,15, коксовой мелочи - 76,5 (рисунок 4). При температуре изотермической выдержки 1473К степень восстановления бурым углем значительно снижается при продолжительности 60 минут и составляет 68%. Понижение степени восстановления железа при использовании в качестве восстановителя бурого угля можно объяснить появлением легкоплавкой жидкой фазы, которая препятствует твердофазному восстановлению железа

а

б

а – масса Fe, б – масса FeO

Рисунок 3. Зависимости параметров восстановления железа из концентрата от расхода угля при температуре 1473 К

а

б

а – выдержка 40 мин., б – выдержка 60 мин.

Рисунок 4. Изменение степени восстановления железа от температуры и марки угля при различных продолжительностях выдержки

Определены оптимальные технологические параметры процесса эффективной металлизации при использовании железосодержащего концентрата и углей марок Д и 2Б для получения губчатых металлизованных материалов с содержанием Fe_мет более 82 %, С 2 – 2,5 %, S – 0,1%, P – 0,02 %:

- температура восстановительного обжига 1373 К;

- продолжительность восстановительного обжига 60 мин;

- соотношения компонентов в шихтовой смеси для брикетирования с применением бурого или длиннопламенного углей соответственно равны - железосодержащий концентрат: уголь : связующее -  68 : 35 : 3 и 74 : 22 : 3.

В результате термодинамического моделирования и экспериментального изучения процесса восстановления железа из железного концентрата установлено, что наилучшим восстановителем с минимальным удельным расходом является уголь длиннопламенный марки Д. Установлено, что при избытке восстановителя можно достичь практически полного извлечения железа из концентрата, на уровне 98-99%.

Результаты аттестации физико-химических свойств металлизованных материалов, полученных с использованием в качестве восстановителей углей разных технологических марок, показали, что металлизованные материалы содержат достаточное количество металлического железа более 80 % при степени металлизации более 95 % (таблица 6), что соответствует требованиям, предъявляемым к металлизованным продуктам для выплавки стали в дуговых электропечах.

Таблица 6.

Характеристики металлизованных продуктов

Результаты рентгенофазового анализа продуктов металлизации показали, что основной фазой полученных металлизованных материалов является α-Fe, состав второстепенной фазы представлен оливином, фаялитом и графитом, в качестве примесей присутствует SiO₂ и Fe₃C.

В результате термодинамических и экспериментальных исследований предложена технологическая схема (рисунок 7) применения высококачественных марганцевого и железосодержащего концентратов, полученных при гидрометаллургическом обогащении железомарганцевых руд Кузбасса.

Рисунок 7. Технологическая схема применения высококачественных марганцевого и железосодержащего концентратов

Выводы

Методом термодинамического моделирования определены оптимальные температуры и расходы восстановителей - углерода и кремния, обеспечивающие восстановление марганца из оксидов марокит- манганитового концентрата, произведенного при термохимическом синтезе из смеси высококачественного марганцевого концентрата и доломита. Установлено, что в качестве восстановителя при использовании оксидных марганецсодержащих материалов для обработки стали можно использовать любой из рассмотренных восстановителей или их комбинацию в определенных соотношениях.

На основании результатов термодинамических расчетов и экспериментальных исследований предложены технологические параметры обработки стали марокит-манганитовым концентратом в ковше и агрегате «ковш-печь».

Результаты термодинамического моделирования процессов твердофазного восстановления железа из оксидов железосодержащегоо концентрата с использованием в качестве восстановителя углей: бурого марки 2Б и длиннопламенного марки Д позволили определить условия эффективной металлизации при использовании железного концентрата и углей разных технологических марок для получения губчатых металлизованных материалов с содержанием железа более 80%.

Список литературы:

1. Рожихина И.Д., Нохрина О.И. Производство марганецсодержащих материалов и сплавов с использованием руд месторождений Западной Сибири: монография.- Новокузнецк: - Изд .центр СибГИУ- 2007. - 172с.
2. Нохрина О.И., Рожихина И.Д., Едильбаев А.И., Едильбаев Б.А. .Марганцевые руды Кемеровской области - Кузбасса и методы их обогащения // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. – 2020. – Т. 63, № 5. - С. 344-350.
3. Тигунов Л. П. , Смирнов Л.А., Р. А. Менадисиева Р.А. Марганец: геология, производство, использование – Екатеринбург: изд-во АНБ, – 2006. – 183 с.
4. Нохрина О. И., Рожихина И.Д., Рыбенко И.А., Голодова М.А., Израильский А.О. Гидрометаллургическое обогащение полиметаллических и железомарганцевых руд // Известия вузов. Черная металлургия. – 2021. - № 4. – C. 271 –279.
5. Чернобровин В.П., Мизин В.Г., Сирина Т.П., Дашевский В.Я Комплексная переработка карбонатного марганцевого сырья: химия и технология - Челябинск: Изд. центр ЮУрГУ, - 2009. - 294с.
6. Курков А.В., Мамошин М.Ю., Рогожин А.А. Прорывные гидрометаллургические процессы для устойчивого развития технологий переработки минерального сырья. Научное издание ФГБУ «ВИМС», М., 2019, 106 с.
7. Peng Ding, Quanjun Liu, Wenhao Pang. A rewiew of manganese ore beneficiation situation and development // J. Applied Mechanics and Materials. 2013. Vol. 380-384. P. 4431 – 4433.
8. Sun Da, Li Mao-lin, Li Can-hua, Cul Rui, Zheng Xia-yu. A Green Enriching Process of Mn from Low Grade Ore of Manganese Carbonate // Applied Mechanics and Materials. 2014. Vol. 644-650. P. 5427 – 5430.
9. Pan M.C., Liu X.L., Zou R., Huang J., Han J.C. Study of Heat Treatment Technology on Medium-Carbon-Low-Alloy-Steel Large Hammer Formation of Gradient Performance // J. Advanced Materials Research. 2014. Vol. 881. P. 1288 – 1292.
10. ООО УК «Металлоинвест» – [Электронный ресурс]. – Режим доступа: www.metalloinvest.com (дата обращения 01.02.2022).
11. Kirschen M., Badr K., Pfeifer H. Influence of direct reduced iron on the energy balance of the electric arc furnace in steel industry // Energy. – 2011. – Т. 36. – №. 10. – С. 6146 – 6155.
12. Zhang Y. Y. et al. Development prospect of rotary hearth furnace process in China // Advanced Materials Research. – 2013. – Т. 746. – С. 533 – 538.
13. Nobuhiko T. Nippon steel technical report // Development of iron-making Technology. – 2012. – № 101. – P. 79 – 88.
14. Нохрина О. И., Рожихина И.Д., Дмитриенко В.И. Платонов М.А. Легирование и модифицирование стали с использованием природных и техногенных материалов - Томск : Изд-во Томского политехнического университета. - 2013.-320с.
15. Трусов, Б. Г. Программная система ТЕРРА для моделирования фазовых и химических равновесий при высоких температурах / Б. Г. Трусов // III межд. симпозиум «Горение и плазмохимия». 24 – 26 августа 2005. Алматы, Казахстан. – Алматы : Казак университетi, 2005. – С. 52 – 57