ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ АМОРФНОГО НИКЕЛЬ-ФОСФОРНОГО СПЛАВА, НАНОСИМОГО НА СТАЛИ ОБЩЕГО И МАШИНОСТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЙ

​АННОТАЦИЯ

Проведена качественная оценка поверхности никель-фосфорного покрытия, нанесенного на подложку из сталей феррито-перлитного класса. Выполнен рентнгеноструктурный и электронно-микроскопический анализ материала покрытия. Выполнена подготовка и последующее нанесение никель-фосфорного покрытия на образцы из различных широко применяемых машиностроительных марок сталей в различном структурном состоянии. Определены показатели твердости покрытия после проведения кристаллизационного отжига. Осуществлен качественный анализ поверхности образцов, прошедших термическую обработку на максимальную твердость раствором 32 по ГОСТ 9.302. Установлены значения микротвердости для каждого варианта образца с покрытием толщиной от 40 до 60 мкм.

ABSTRACT

A qualitative assessment of the surface of a nickel-phosphorus coating deposited on a substrate of steels of the ferrite-pearlitic class has been carried out. X-ray diffraction and electron microscopic analysis of the coating material was performed. The preparation and subsequent deposition of a nickel-phosphorus coating on samples from various widely used machine-building steel grades in various structural states was carried out. The hardness indices of the coating after crystallization annealing were determined. A qualitative analysis of the surface of samples that have undergone heat treatment for maximum hardness with solution 32 according to GOST 9.302 has been carried out. The values of microhardness for each variant of the sample with a coating with a thickness of 40 to 60 μm are established.

Ключевые слова: никель-фосфорное покрытие, микротвердость тонких покрытий, ферроксил-тест, сплошность покрытия, метастабильные структуры.

Keywords:nickel-phosphorus coating, microhardness of thin coatings, ferroxyl test, coating continuity, metastable structures.

Никель-фосфорные покрытия нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Основное достоинство данного вида покрытия состоит в высокой коррозионной стойкости и твердости в совокупности с хорошими декоративными качествами [1]. В связи с хорошими укрывными способностями вне зависимости от конфигурации покрываемого изделия и в большинстве случаев его материала, наиболее применяем в современной практике именно процесс «бестокового» (химического) никелирования. Источником электронов служит покрываемое изделие, а восстановителем может быть – гипофосфит, борогидрид, бороазотосодержащие соединения и гидразин [2]. В связи с широкой применимостью первого, в настоящей статье рассматриваются изделия, покрытые химическим никелем именно с применением гипофосфит-ионов.

Согласно работам [3,4,5,6,7], никель-фосфорные покрытия, содержащие более 8 мас.% фосфора – аморфны, менее 4 мас.% - кристаллическими, а от 4 до 8 – аморфно-кристаллическими.

Автор работы [7] выделяет три типа фазового состава осадков: 1) при содержании фосфора менее 5 мас.% образуется однофазная система, состоящая из β-твёрдого раствора, который является твёрдым раствором замещения фосфора в гранецентрированном кубическом β-никеле; 2) при содержании фосфора от 5 до 8,5 мас.% формируется двухфазная система, представляющая собой смесь фаз α- и β- твёрдых растворов; 3) при содержании фосфора от 8,5 до 15 мас.% образуется однофазная система, состоящая из фазы α- твёрдого раствора замещения фосфора в гексагональном плотно упакованном α-никеле и характеризующаяся «жидкоподобным» (аморфным) состоянием. Образование α-твёрдого раствора в случае осадков с высоким содержанием фосфора рассматривается как результат модификационного перехода из β-твёрдого раствора, происходящего в процессе формирования покрытия, когда количество дефектов в решетке β-твёрдого раствора достигает критической величины, при которой он теряет свою устойчивость. Автор полагает, что α-фаза никеля является более устойчивой в условиях пересыщения фосфором.

Сцепление химически осаждённых никель-фосфорных покрытий с различными металлическими подложками хорошее, особенно при проведении процесса в кислых растворах. Оно основано на атомарном взаимодействии металлов основы и покрытия и связано с формированием эпитаксиальных структур или диффузионных слоёв [8].

Термическая обработка изделий, благоприятствуя взаимной диффузии и атомарному взаимодействию металлов основы и покрытия, улучшает адгезию осадков. На поперечном срезе никель-фосфорного покрытия на железе методом микрозондового рентгеноспектрального анализа обнаружено, что в отличие от исходного состояния, когда фосфор равномерно распределён по толщине покрытия, после термообработки фосфор сосредотачивается во внешнем его слое, а никель и железо взаимно диффундируют на 5–7 мкм вглубь покрытия и основы [9].

В работе [10] также подтверждены особенности диффузионных процессов в границе раздела и приграничных областях, и приводятся результаты определения химического анализа методом послойного стравливания на спектрометре тлеющего разряда.

С целью достижения требуемых величин твердости, детали с никель-фосфорным покрытием, подвергают отжигу. Термическая обработка существенно изменяет твёрдость покрытий. На кривой зависимости твёрдости от температуры обработки имеется максимум, положение которого определяет продолжительность отжига.

Одним из основным показателем качества поверхности деталей с покрытием является сплошность, контролируемая специальным раствором на основе железосинеродистого калия и хлористого натрия. Качество покрытия определяется комплексом эксплуатационных характеристик, в частности, твердости, которая должна составлять на менее 1000HV.

Исследованию подвергались образцы, состоящие из стальной подложки марок феррито-перлитного класса и нанесенного на нее никель-фосфорного покрытия химическим способом.

После термической обработки темлеты подвергались контролю качества покрытия микротвердости на на твердомере Виккерса DuraScan-50.

Испытание на растяжение материала покрытия проводили в исходном состоянии и в состоянии после термической обработки на электромеханической разрывной машине усилием 100кН.

Дополнительно было проведено моделирование процесса термической обработки образцов покрытия при различных температурах в лабораторной печи Sicron (РФ).

Анализ микроструктуры проводился с помощью оптического инвертированного металлографического микроскопа Olympus GX51 (Япония).

Электронно-микроскопический анализ проводили на растровом электронном микроскопе TESCAN LYRA 3 GMH с использованием энергодисперсионной приставки.

В таблице 1 приведена информация о марке стали, виде и состоянии поставки, а также дополнительных подготовительных операциях перед экспериментальным нанесением покрытия.

Таблица 1.

Данные по образцам из сталей с феррито-перлитной структурой

В таблице 2 приведены результаты контроля качества поверхности покрытых химическим никелем темплетов и микротвердости. Замер микротвердости производился в трех точках. Предварительно проведена верификация на мерах твердости сопоставимой величины.

Таблица 2.

Результаты контроля качества поверхности и микротвердости темплетов

Результаты контроля микротвердости свидетельствуют о стабильности процесса нанесения и термической обработки покрытия. Согласно описанию типа средства измерения, в измеряемом диапазоне твердости допустимый размах получаемых значений относительно номинала – 150 единиц.

Стоит более подробно рассмотреть результаты контроля качества поверхности. Изначально абсолютно все образцы, до проведения термической обработки на заданную твердость также проходили контроль качества поверхности. Результаты по всем были признаны удовлетворительными. После чего образцы были подвергнуты отжигу по освоенному режиму для изделий на требуемую в нормативно-технической документации твердость – более 1000HV.

Основная доля образцов после термообработки покрытия с первого раза показала удовлетворительные результаты. В то же время, образцы из стали 20ХН3А даже после многократного отпуска должным образом не покрылись, при этом адгезия и твердость во всех случаях – приемлемые. Сталь 10ХСНД после многократного отпуска продемонстрировала удовлетворительный результат, однако изготовление из такого материала изделий, подвергаемых химическому никелированию экономически нецелесообразно и в каждом индивидуальном случае результат по количеству необходимых отпусков – непредсказуемый. И, одна ситуация, когда отпуску подвергаются образцы в лабораторной печке, вторая – когда вес изделия достигает 1-2-5 тонн с покрываемой площадью более 5м². Аналогичная ситуация со сталью 10ХГНР, и сталями 40ХН2МА и 5ХНМ.

Еще большее внимание привлекает тот факт, что сталь 09Г2С, покрываемая с требуемым качеством без ограничений в состоянии поставки, после закалки и низкого отпуска проявляет низкую склонность к покрываемости химическим никелем. По всей видимости, в структуре остается некоторая доля метастабильной структуры, которая претерпевает изменения в процессе термической обработки покрытия при более высокой температуре. Классический режим улучшения, заключающийся в закалке и последующим высоким отпуском, никак не сказывается на покрываемости.

Таким образом, вызывает сомнение аксиомически высказываемое утверждение, что сталь машиностроительного и строительного назначения покрывается химическим никелем без ограничений. В большинстве работ с приведенным общим видом покрытия аналогичные дефекты – трещины, видны невооруженным глазом, но авторы работ не уделяют данному факту никакого внимания [10, 13]. Предполагаемые причины отсутствия внимания к этой проблеме – выполнение остальных, по мнению авторов, более важных показателей – твердость, износостойкость и пр. Однако, в открытых источниках нет данных по результатам коррозионных испытаний стальных образцов, покрытых химическим никелем с подобного рода дефектами. Данных по испытаниям покрытия в отдельности – предостаточно и они единообразны, противоречивых данных нет.

Также стоит учитывать особенности номенклатуры производимых изделий и их массогабаритные характеристики. Для самых больших изделий служит листовой металлопрокат толщиной 180мм с гарантированными характеристиками по категории прочности и ударной вязкости Шарпи при -60 градусах Цельсия. В связи с этим, поиск приемлемого варианта освоения производства крупногабаритных деталей затруднен, особенно, учитывая результаты настоящей работы.

С целью поиска гипотезы о причинах непокрываемости с требуемым качеством изделий из ряда марок, а также изменчивой покрываемости в пределах одной марки, был проведен ряд испытаний на одноосное растяжение материала покрытия аналогичной стехиометрии до термической обработки на требуемую твердость и после нее. Образцы, не прошедшие термическую обработку были испытаны без каких-либо ограничений. 3 образца после термической обработки были разрушены при заклинивании захватов испытательной машины. Оставшиеся образцы были покрыты высокоадгезивным герметиком в захватных частях и испытаны. Результаты испытаний в таблице 3.

Таблица 3.

Результаты испытаний образцов покрытия до термообработки и после

В обоих случаях установлено отсутствие пластических характеристик ввиду чего, разрыв образцов происходил еще в упругой зоне деформации, что свидетельствует об отсутствии возможности изменений линейных размеров материала покрытия вслед за изменяющимися размерами стальной подложки ввиду протекающих фазовых преобразований в ней во время обработки покрытия на требуемую твердость, которая в исходном состоянии составляет порядка 400HV, а в термообработанном достигает значений 1100HV и даже больше.

На рисунке 1 приведены микроструктуры материала покрытия, подвергнутого различным температурам отжига.

Рисунок 1. Микроструктуры никель-фосфорного покрытия (х1000) в зависимости от режима термической обработки: а - 400^оС, 2 часа; б - 400^оС, 6 часов; в - 450^оС, 6 часов; г - 500^оС, 6 часов

При исследовании микроструктуры фрагментов покрытия в исходном состоянии и после отжигов при различных температурах было установлено следующее. По мере роста температуры отжига происходит кристаллизация исходной аморфной фазы, появляются первые кристаллиты Ni3P, которые по мере возрастания интенсивности увеличиваются в количестве и размерах, в конечном итоге, при температуре 500 градусов в течение 6ти часов полностью переходит в кристаллическое состояние. Дальнейшее повышение температуры нецелесообразно ввиду снижения твердости ниже значений, требуемых нормативной документацией заказчика.

С двух сторон образца для электронно-микроскопического исследования наблюдается приповерхностный слой Ni-P, изучался слой с одной из сторон. Слой Ni-P имеет толщину до 63 мкм, но в большинстве случаев эта толщина меньше из-за сколов. На рисунке 2 приведен общий вид покрытия с указанием размеров зон. Средний состав слоя Ni-P: Ni 90.1% масс.; Р 9.4% масс.; Si 0.19% масс.; Fe 0.33% масс.

Рисунок 2. Общий вид покрытия Ni-P

Строение внешней границы слоя Ni-P отличается от строения остальных участков слоя тем, что во внешней границе в объеме слоя наблюдается частая сетка субмикронных включений карбида кремния. Толщина этой внешней полосы с сеткой Si-C составляет ~ 16 мкм. Получено несколько увеличенных изображений отдельных включений карбида кремния, они имеют характерную форму изометричных кристаллов. Размеры кристаллитов находятся в пределах 100-900нм. Также проведен анализ химического состава включений. На рисунке 3 приведены характерные размеры, форма и ориентация включения с указанием их размера, а также результаты рентгеноспектрального анализа микроанализа путем наложения двух спектров.

Рисунок 3. Дисперсные включения в приповерхностном слое покрытия, их размеры и состав

Профили распределений элементов строились поперек слоя Ni-P. На профилях видно (рис. 4), что самый внешний 1 мкм слоя Ni-P обогащен фосфором и обеднен никелем по сравнению с остальным объемом слоя Ni-P. Время на получение данных: по 30 секунд на каждое изображение, 3 минуты суммарно на профили распределений всех элементов.

Рисунок 4. Профили распределения элементов по толщине слоя и поверхности подложки

В результате выполнения технологического процесса по нанесению никель-фосфорного покрытия химическим способом выявлена новая характеристика материалов – склонность к покрываемости, характеризующаяся наличием дефектов на поверхности покрытия, фиксируемых специальным раствором. Зависит данная характеристика в первую очередь от структурного состояния материала покрываемой детали. Зачастую покрываемость обусловлена химическим составом, однако, экспериментально установлена вариативность в пределах одного химического состава одной металлургической плавки.

Установлено отсутствие пластической характеристики материала покрытия в сколь-нибудь значимой величине при термической обработке на требуемую твердость, что может являтся, в совокупности с метастабильностью фазовых составляющих подложки, причиной образования трещин на поверхности, фиксируемой раствором 32 и являющихся недопустимыми.

Выявлена острая необходимость в проведении большой предварительной работы по установлению покрываемости предполагаемого материала, используемого для производства изделий, в определенном состоянии поставки. И в случае изменения этого состояния или модификации марки путем, например, микролегирования – это работу повторять.

Список литературы:

1. Сулегин Д.А., Юрасова И.И. Исследование процесса никелирования с использованием диаграммы Пурбе. Инженерный журнал: наука и инновации, 2013, вып. 6. С. 1- 10
2. Горбунова К.М., Иванов М.В. Химические методы осаждения металлов (химическое никелирование и кобальтирование). // В кн.: Гальванотехника. Справ. / Под ред. Гинберга А.М. – М.: Металлургия. 1987. - С. 365-401.
3. Горбунова К. М., Никифорова А. А. Физико-химические основы процесса химического никелирования. – М.: АН СССР, 1960. – С. 7–194.
4. Brenner A. Electroless Plating Comes of Age // Metal Finish. – 1954. - Vol. 52, №11. – P. 68-76.
5. Brenner A.Electroless Plating Comes of Age // Metal Finish. – 1954. - Vol. 52, №12. – P. 61-68.
6. Goldenstein A., Rostoker W., Schossberger F., Gutzeit G. Structure of chemically deposited Nickel // Journal of Electrochemical Society. – 1957.- Vol.104, №2. - P. 104-110.
7. Моисеев В.П. Структура и фазовые превращения в осадках химически восстановленного никеля / Дисc.канд. физ.-мат. наук. - М., 1964.
8. Горбунова К.М. Осаждение металлических покрытий химическим восстановлением // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. – 1980. – Т.25, №2. – С.175 – 188.
9. 163. Рябченков А.В., Овсянкин В.В., Зотьев Ю.А. // Защита металлов. – 1969. - №5. – С. 638.
10. D. Nava, C.E. Davalos, A. Martinez-Hernandez, F. Manriquez, Y Meas, R. Ortega-Borges, J.J. Perez-Bueno, G. Trejo // Effects of Heat Treatment on the Tribological and Corrosion Properties of Elictrodeposited Ni-P Alloys.  Int. J. Electrochem. Sci., 8 (2013) 2670 - 2681 – Mexico: 2013.
11. ГОСТ 9.302–88. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Методы контроля. – 1988. – Издательство стандартов.
12. ГОСТ Р ИСО 6507-1-2007. Металлы и сплавы. Измерение твердости по Виккерсу. Часть 1. Метод измерения. – 2007. – Стандартинформ.
13. Вадим Чаевский, Валерий Жилинский. Исследование Физики-механических свойств Ni-P покрытий // Журнал «Наука – будущее Литвы» - 2015 №7(6). С.­ 605–608.