ОБЗОР ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛЕНОК ДИОКСИДА ВАНАДИЯ

REVIEW OF THE ELECTROPHYSICAL AND OPTICAL PROPERTIES OF VANADIUM DIOXIDE FILMS

Ekaterina Mazurenko

Junior Researcher, Laboratory of Integrated Optics and Microwave Photonics, Tomsk State University of Control Systems and Radioelectronics,

Russia, Tomsk

Ivan Azhazha

Junior Researcher, Laboratory of Integrated Optics and Microwave Photonics, Tomsk State University of Control Systems and Radioelectronics,

Russia, Tomsk

Ekaterina Protopopova

Junior Researcher, Laboratory of Integrated Optics and Microwave Photonics, Tomsk State University of Control Systems and Radioelectronics,

Russia, Tomsk

Yuri Miller

Junior Researcher, Laboratory of Integrated Optics and Microwave Photonics, Tomsk State University of Control Systems and Radioelectronics,

Russia, Tomsk

Работа выполнена коллективом научной лаборатории интегральной оптики и радиофотоники при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках соглашения №075-03-2020-237/1 от 05 марта 2020г. (внутренний номер проекта FEWM-2020-0040).

АННОТАЦИЯ

В статье представлен обширный обзор электрофизических и оптических свойств пленок VO₂ в различных фазовых состояниях. Приведены конкретные значения большинства параметров материала. Отмечено влияние условий синтеза пленок на их морфологию и стехиометрию.

ABSTRACT

The article provides an extensive overview of the electrical and optical properties of VO₂ films in various phase states. Specific values for most of the material parameters are given. The influence of the conditions for the synthesis of films on their morphology and stoichiometry is noted.

Ключевые слова: Оксид ванандия, VO₂, V₂O_5, кристаллическая структура, оптические свойства.

Keywords: Vanandium oxide, VO₂, V₂O₅, crystal structure, optical properties.

Оксиды переходных металлов представляют собой класс материалов, вызывающих интерес исследователей в областях электрохромных, термохромных, функциональных элементов с фазовым переходом, сенсорных и фотокаталитических свойств [1].

Фазовые переходы в материалах изучаются давно [2], и до сих пор представляют интерес для ученых. В некоторых недавних исследованиях основное внимание уделяется возможности использования фазового перехода в результирующих функциональных свойствах [3].

Ванадий давно используется в цветных и теплопоглощающих стеклах, а в последнее время используется в качестве легирующей добавки для его термооптических свойств, например, в волокнах [4, 5]. Однако открытие перехода металл-изолятор в оксидах ванадия [6] и сопутствующих им оптических свойств [7] вызвало интерес к использованию термохромных свойств оксида ванадия для создания энергоэффективных окон [8], а затем и для пассивного терморегулирования в космических аппаратах [9].

Физические свойства диоксида ванадия VO₂

Известно, что оксид ванадия имеет много фаз, но наибольшее внимание в отношении электрохромных и термохромных свойств уделяется диоксиду ванадия VO₂ и наиболее богатому кислородом оксиду – пятиокиси ванадия V₂O₅ [10, 11]. В VO₂ фазовый переход происходит около 68℃ (341 К) и совпадает со структурным изменением кристалла от моноклинного до тетрагонального (в частности, рутила), то есть переход полупроводник-металл.

Этот переход относится к переходу первого рода, который сопровождается скачкообразным изменением электрических, теплофизических, магнитных и оптических свойств, а также структурных параметров VO₂ [12]. Происхождение этого перехода остается спорным (обсуждается Парком и другими [13]) относительно того, является ли природа фазового перехода следствием перехода Мотта [14], поведения переноса заряда [15] или структурного перехода Пайерлса. [16]. Однако, независимо от механизма, фазовый переход вызывает изменение инфракрасных оптических свойств VO₂ от полупрозрачного материала с низким содержанием влаги до материала с более высокими потерями и отражающей способностью выше температуры перехода [17].

Кристаллическая структура диоксида ванадия VO₂

Как упоминалось ранее, кристаллическая структура чистого VO₂ изменяется от моноклинной до тетрагональной в зависимости от температуры, рисунок 1.

а)                                            б)

 – кислород;  – ванадий

Рисунок 1. Кристаллические структуры VO₂: а) – моноклинная; б) – тетрагональная

Характеристики VO₂ различных фаз представлены в таблице 1 [12, 18].

Таблица 1.

Характеристики VO₂ различных фаз

Из-за фазового перехода от металлической фазы к полупроводниковой, размер элементарной ячейки увеличивается вдвое, происходит попарное сближение атомов ванадия, образование катион-катионных пар и смещение атома ванадия из центра кислородного октаэдра.

Оптические свойства диоксида ванадия VO₂

Изменение кристаллической структуры VO₂ из моноклинной в тетрагональную сопровождается большими изменениями в электрических и оптических свойствах. Нередко можно наблюдать изменения удельного сопротивления более чем на 4 порядка, когда температура циклически изменяется через фазовый переход. При ширине запрещенной зоны ~0,6-0,7 эВ полупроводниковая фаза демонстрирует высокий коэффициент пропускания инфракрасного излучения. Данные по оптическим свойствам и удельному сопротивлению тонких пленок VО₂ демонстрируют гистерезисное поведение, как показано на рисунке 2 [19].

а)                                              б)

Рисунок 2. Оптические и электронные коммутационные свойства тонкой пленки VО₂: а) – удельное сопротивление; б) – пропускание

На морфологию и стехиометрию полученных пленок влияют условия синтеза. Это приводит к изменению формы и ширины петли гистерезиса, а также влияет на температуру фазового перехода. Согласно данным [20, 21] недостаток кислорода приводит к снижению температуры перехода и уменьшению скачка термического гистерезиса. Это может быть связано с разрывом связей пар V-V в металлической фазе и образованием ионов V³⁺, которые приводят к увеличению отношения U/W (где U – хаббардовская энергия; W – ширина валентной зоны), сужению зоны V и усилению влияния межэлектронных корелляций, в результате чего "схлопывание" запрещенной зоны происходит при более низких температурах. Согласно [22], при сохранении всех других условий синтеза увеличение давления кислорода приводит к уширению петли гистерезиса, что связанно с уменьшением размеров пленкообразующих зерен.

Список литературы:

1. Bodurov, G. Thin film optical coatings of vanadium oxide and mixed tungsten / vanadium oxide deposited by APCVD employing precursors of vanadyl acetylacetonate and a mixture with tungsten hexacarbonyl / G. Bodurov, T. Ivanova, M. Abrashev, Z. Nenova, K. Gesheva // Physics Procedia. – 2013. – P. 127-136.
2. Mott, N.F. Metal-insulator transition / Reviews Modern Physics. – 1968. Vol. 40. – P. 677-683.
3. Kravchenko, S.V. Metal-insulator transition in two-dimensional electron systems / S.V. Kravchenko, M.P. Sarachik // Reports on Progress Physics. – 2004. Vol. 67. – P. 1–44.
4. Davis, M.K. Measurements of thermal effects in fibers doped with cobalt and vanadium / M.K. Davis, M.J.F. Digonnet // Journal of lightwave technology. – 2000. Vol. 18 (2). – P. 61-165.
5. Matjasec, Z. All-optical, thermo-optical path length modulation based on the vanadium-doped fibers / Z. Matjasec, S. Campelj, D. Donlagic // Optics Express. – 2013. Vol. 21 (10). – P. 11794-11807.
6. Morin, F.J. Oxides which show a metal-to-insulator transition at the neel temperature / Physical Review Letters. – 1959. Vol. 3 (1). – P. 34-36.
7. Barker, A.S. Infrared optical properties of vanadium dioxide above and below the transition temperature / A.S. Barker, H.W. Verleur, H.J. Guggenheim // Physical Review Letters. – 1966. Vol. 17 (26) – P. 1286-1289.
8. Babulanam, S.M. Thermochromic VO₂ films for energyefficient windows / S.M. Babulanam, T.S. Eriksson, G.A. Niklasson, C.G. Granqvist // Solar Energy Materials. – 1987. Vol. 16 (5). – P. 347-363.
9. Benkahoul, M. Thermochromic VO₂ film deposited on Al with tunable thermal emissivity for space applications / M. Benkahoul, M. Chaker, J. Margot, E. Haddad, R. Kruzelecky, B. Wong, W. Jamroz, P. Poinas // Solar. Energy Materials. – 2011. Vol. 95 (12). – P. 3504-3508.
10. Handbook of Inorganic Electrochromic Materials / edited by С.G. Granqvist // Elsevier Science, Amsterdam, 1995. – 633 p.
11. Vasyutinski, N. A. // Inorganic Materials. – 1986. Vol. 22. – P. 1755-1758.
12. Мотт, Н.Ф. Переходы металл-изолятор / М.: Наука. – 1979. – 342 с.
13. Park, J.H. Measurement of a solid-state triple point at the metal-insulator transition in VO₂ / J.H. Park, J.M. Coy, T.S. Kasirga, C. Huang, Z. Fei, S. Hunter, D. H. Cobden // Nature. – 2013. Vol. 500 (7463). – P. 431-434.
14. Mott, N.F. The basis of the electron theory of metals, with special reference to the transition metals / Proceedings Physical Society. – 1949. Vol. 62 (7). Sec. A. – P. 416-422.
15. Zaanen, J. Band gaps and electronic structure of transition-metal compounds / J. Zaanen, G.A. Sawatzky, J.W. Allen // Physical Review Letters. – 1985. Vol. 55 (4). – P. 418-421.
16. Wentzcovitch, R.M. VO₂: Peierls or Mott-Hubbard? A view from band theory / R.M. Wentzcovitch, W.W. Schulz, P.B. Allen // Physical Review Letters. – 1994. Vol. 72 (21). – P. 3389-3392.
17. Verleur, H.W. Optical Properties of VO₂ between 0.25 and 5 eV / H.W. Verleur, A.S. Barker, C.N. Berglund // Physical Review. – 1968. Vol. 172 (3). – P. 788-798.
18. Бугаев, А.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение / А.А. Бугаев, Б.П. Захарченя, Ф.А. Чудновский. – Л.: Наука, 1979. – 183 с.
19. Chain, E.E. Optical properties of vanadium dioxide and vanadium pentoxide thin films / Applied Optics. – 1991. Vol. 30. – P. 2782-2787.
20. Березина, О.Я. Влияние условий синтеза и легирования на физические свойства оксидов ванадия: дис. ... канд. физ.-мат. наук. – П., 2007. – 145 с.
21. Фазовый переход металл-полупроводник в нелегированных и легированных пленках диоксида ванадия / О.Я. Березина [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. – 2009. – Том 11. – № 3. – С. 194-200.
22. Андреев, В.Н. Фазовый состав и фазовый переход металл-полупроводник в термически окисленной ванадиевой бронзе / В.Н. Андреев, А.С. Олейник, Ю.И. Суров и др. // Физика твердого тела. – 1980. Т. 22, №12. – С. 3695-3697.