ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРОСПЛАВА И КАРБИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ СМЕСИ БАЗАЛЬТА И ДОМЕННОГО ШЛАКА

PRODUCTION OF FERROALLOY AND CALCIUM CARBIDE FROM A MIXTURE OF BASALT AND BLAST FURNACE SLAG

Shevko Viktor Mikhailovich

doctor of technical sciences, professor of the Metallurgy Department South Kazakhstan State University named after M.Auezov,

Kazakhstan,  Shymkent

Karataeva Gulnara Ergeshovna

candidate of technical sciences, associate professor of the Metallurgy department South Kazakhstan State University named after M.Auezov,

Kazakhstan,  Shymkent

Tuleev Mustafa Azatovich

master of technical sciences, specialist of higher educational calibration of the Metallurgy department South Kazakhstan State University named after M.Auezov,

Kazakhstan,  Shymkent

Badikova Alexandra Dmitrievna

master of engineering and technology, junior researcher of the Metallurgy department South Kazakhstan State University named after M.Auezov,

Kazakhstan,  Shymkent

Amanov Daniel Daniarovich

master of technical sciences, specialist of higher educational calibration of the Metallurgy department South Kazakhstan State University named after M.Auezov,

Kazakhstan,  Shymkent

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся результаты исследований получения ферросплава и карбида кальция из смеси доменного шлака и базальта. Исследования проводились методом термодинамического моделирования с использованием программного комплекса HSC-5.1 совмещенного с методом рототабельного планирования исследований второго порядка. Определялось влияние температуры и количества железа на равную степень распределения кремния, алюминия в ферросплав, кальция в карбид кальция. Найдены уравнения регрессии, на основании которых построены объёмные и плоскостные изображения влияния температуры и железа на извлечение кремния, алюминия в ферросплав, кальция в карбид кальция, концентрацию кремния и алюминия в сплаве и литраж карбида кальция. Найдены оптимальная температура (1993-2034,5°С) и количество железа (0,0-2,89%), при которых степень перехода кремния в сплав составит 85,1-86,6%, кальция в карбид кальция - 60-67%. При этом концентрация ∑Si и Al в сплаве составляет 64,7-66,1%, а литраж карбида 233-276 дм³/кг. Ферросплав по содержанию ∑Si и Al соответствует ферросиликоалюминию марки ФС65А15, а карбид кальция соответствует третьей и первой сортности.

ABSTRACT

The present article contains the results of research on the production of ferroalloy and calcium carbide from a mixture of blast furnace slag and basalt. The research was implemented using by method of thermodynamic modeling with use of program complex HSC-5.1  combined with the method of  a second order rototable Box-Hunter plan. The subjects of interest were the effect of  temperature and amount of iron  on the extraction degree of  Si and Al in a ferroalloy and Ca in a calcium carbide. Found regression equations on the basis of which are constructed  volume and plane images of a response of  effects of temperature and amount of iron on the extraction of silicon, aluminum in ferroalloy, calcium in calcium carbide, the concentration of silicon and aluminum in the alloy and the  calcium carbide capacity. Are found the optimum temperature (1993-2034.5 °C  and amount of iron (0.0-2.89%) at which degree of transition of silicon to alloy will make 85.1-86.6%, calcium in calcium carbide - 60-67%. At the same time concentration of ∑Si and Al in alloy makes 64.7-66.1%, and the capacity of  calcium  carbide of 233-276 dm³/kg. Ferroalloy content ∑ Si and Al corresponds to ferrosilicoaluminium FS65A15 grades,  and calcium carbide corresponds to the 2^nd and 3^rd  grades.

Ключевые слова: базальт, доменный шлак, термодинамическое планирование, углетермическое восстановление, ферросплав, карбид кальция.

Keywords: basalt, blast furnace slag, thermodynamic planning, coal-thermal reduction, ferroalloy, calcium carbide.

Ранее нами были проведены исследования по термодинамическому моделированию комплексной (безотходной) переработке базальта являющегося перспективным (с большими запасами 30% [1]) сырьём для производства нескольких видов продукции, содержащих кремний, железо, алюминий и кальций, в частности ферросплава (ферросиликоалюминий) и лигатуры, содержащей кремний, алюминий, железо и карбида кальция [2, 3]. Из 1 тонны базальта, максимально содержащего 15-19% СаО в соответствии с выражением:

G_к = (C_CaO ·  · 0,8) / 0,7                                                      (1)

где G_к - масса образующегося карбида кальция, тонн;

С_СаО - содержание СаО вв базальте, доли 1;

64 и 56 - соответственно малярная масса СаС₂ и СаО;

0,8 - степень перехода Са из СаО в СаС₂, доли 1;

0,7 - содержание СаС₂ в техническом карбиде кальция, литражом 260 дм³/кг образуется 0,196-0,248 тонн технического карбида кальция.

При содержании в базальте (в среднем) 41% SiO₂ и 13% Al₂O₃ в присутствии стальной стружки (при степени перехода кремния в сплав 85%, алюминия - 75%) образуется ферросиликоалюминий с содержанием ∑_Si+Al = 60% в количестве:

G_ФСА = (0,41 ·  · 0,85 + 0,13 ·  · 0,75) / 0,6 = 0,35 тонн                   (2)

где 0,41 и 0,13 - содержание SiO₂ и Al₂O₃ в базальте, доли 1;

0,85 и 0,75 - извлечение Si и Al в ферросплав, доли 1;

28 и 54 - атомная масса Si и Al; 60 и 102 - молярная масса SiO₂ и Al₂O₃;

0,6 - содержание ∑Si и Al в ферросплаве, доли 1.

То есть из базальта образуется в () / 0,35 = 0,63 раза меньше карбида кальция, чем ферросиликоалюминия.

В соответствии с [4] цена карбида кальция составляет 99-95 рублей за 1 кг, а ферросиликоалюминия - 456 / 5,8 = 78,6 рублей [5] (где 456 - цена 1 кг ферросиликоалюминия в Казахстане, тенге; 5,8 - отношение тенге к рублю). Поэтому экономические показатели переработки базальта можно улучшить если получать больше карбида кальция. Это можно сделать введением в состав шихты сырья, содержащего СаО (Обычно в металлургической практике это известь). Нами же с этой целью предложен технологический прием, предусматривающий использовать техногенный отход производства чугуна - доменный шлак, в котором содержание СаО больше чем в базальте до 2-2,5 раз. Доменный шлак используется для получения граншлака, щебня, шлаковаты, пемзы, литых изделий и шлакоситаллов [6, 7]. Большая часть доменного шлака (около 50%) гранулируется и используется для производства шлакопортландцемента, шлакоблоков, бетонов и ряда других материалов. Несмотря на то, что в последнее время способы переработки доменных шлаков совершенствуются [8-13], проблема их переработки еще полностью не решена (например, в Российской Федерации в отвалы переходит до 17% шлака [14], а в Республике Казахстан используется только 35,9% шлака [15].

В статье приводятся результаты исследований по получению ферросплава и карбида кальция из смеси базальта месторождения Даубаба (Республика Казахстан) и доменных шлаков АО «АрселорМиттал Темиртау».

Методика исследований

Исследования проводили методом термодинамического моделирования с использованием программного комплекса HSC-5.1, основанного на принципе минимума энергии Гиббса [16, 17] с учетом активностей веществ. Погрешность расчетов комплексом HSC-5.1 составляет не более 4 - 6%.

Для получения адекватных уравнений регрессии влияния температуры и количества железа на технологические показатели переработки базальта и доменного шлака (с последующей их оптимизацией) нами был использован рототабельный метод планирования исследований второго порядка (план Бокса-Хантера) [18, 19]. В процессе исследований определялась степень извлечения (α, %) Al, Si в сплав (α_{Si сплав}, α_{Al сплав}, %) Са в СаС₂ (Са(СаС₂), %) концентрация СаС₂ в техническом карбиде кальция и его литраж (С_СаС2, % и L, дм³/кг). Концентрация Si, Al, Ca в сплаве (С_Si, C_Al, C_Ca, C_Si+Al, %)

Литраж карбида кальция (количество ацетилена (дм³), выделяющегося из 1 кг СаС₂ при взаимодействии его с водой) рассчитывался по формуле:

L = C_CaC2 · 372 / 100,                                                       (3)

где 372 - количество литров ацетилена (дм³), выделяющегося из 100% карбида кальция при 20°С и давлении 760 мм,рт.ст [19].

Расчет равновесной степени распределения Si, Ca, Al, Fe проводился по разработанному нами алгоритму [9]. Исследования проводили с использованием доменного шлака (37,2% SiO₂, 34,2% CaO, 11,8% MgO, 14% Al₂O₃, 0,8% MnO, 0,6% FeO, 1,3% ∑MeO, BaO, CaS) и базальт месторождения Даубаба (40,9% SiO₂, 19,5% CaO, 13,3% Al₂O₃ 6,6% MgO, 2,3% K₂O, 1,7% Na₂O, 1,0% TiO₂, 13,4% Fe₂O₃, 1,0% CaSO₄, 0,4% MnO). Смесь шлака и базальта имела следующий состав, масс. %: 38,2 SiO₂, 30,5 CaO, 8,85 MgO, 10,5 Al₂O₃, 1,27 BaO, 0,45 FeO, 0,37 MnO, 0,57 K₂O, 0,25 TiO₂, 0,26 CaSO₄ и 3,3 Fe₂O₃. Отношение шлак/базальт было постоянным и составляло 3/1. Количество углерода было также постоянным и составляло 41% от массы суммы шлака и базальта, то есть 100% от теоретически необходимого для полного восстановления Si, Al, Fe до элементного и Ca до CaC₂. Определялось влияние температуры (от 1400 до 2200°С) и количества железа (от 0 до 18% от массы смеси шлака и базальта) на степень перехода алюминия и кремния в сплав (в виде Si, FeSi, Fe₃Si, FeSi₂ и Fe₅Si₃), кальция в карбид кальция и концентрацию кремния, алюминия в сплаве, литраж карбида кальция.

Результаты исследований

В таблице 1 показана матрица планирования и результаты исследований по влиянию температуры (Т, °С) и количества железа (Fe, % от массы смеси базальта и шлака) на технологические параметры углетермического восстановления металлов из смеси базальта и шлака.

Таблица 1

Матрица планирования и результаты исследований

На основании результатов, приводимых в таблице 1 получены следующие адекватные уравнения регрессии:

α_Si = -3193,36+3,24·T-6,66·Fe·10^-4-8,01·10^-4·T²-3,9·10^-3·Fe²-6,63·10^-4·Fe·T  (4)

α_Ca = -6311,73+6,49·T-5,43·Fe-1,65·10^-3·T²+2,39·10^-2·Fe²+1,69·10^-3·Fe·T     (5)

C_Si = -228,09+0,33·Т-8,38·Fе-0,000094·Т²+0,0046·Fе²+0,0036·Т·Fе            (6)

C_Al = -107,04+0,065·Т+1,38·Fе-0,0000024·Т²+0,00056·Fе²-0,00081·Т·Fе    (7)

C_Si+Al = -705,19+0,77·Т-3,89·Fе-0,00019·Т²-0,047·Fе²+0,0018·Т·Fе              (8)

L = -2125,55+1,33·Т+6,98·Fе-0,000071·Т²-0,032·Fе-0,0052·Т·Fе                 (9)

Используя уравнения 4-9 по методике [20] построены объёмные изображения поверхностей откликов и их горизонтальные разрезы (рисунок 1). Из рисунка 1 видно, что α_Si от 85,0 до 93,8% возгоны в области abcde, α_Ca от 60 до 68,0% - в области nmf. C_Si от 45 до 62,4% - в области xyzp. С_Si+Al от 50 до 66,3% - в области rkgv, C_Al от 7,0 до 18,3% - в области wφρq и литраж карбида кальция от 150 до 326 дм³/кг - в области a₁b₁c₁d₁. Как следует из рисунка 1 наименьшей степенью распределения характеризуется степень распределения Са в СаС₂, поэтому процесс получения ферросплава и карбида кальция необходимо проводить в температурном интервале и количестве железа обозначенной областью nmf, т.е. в температурной области 1892-2035°С и с количеством железа от 0,0 до 4,17% от массы смеси шлака и базальта месторождения Даубаба.

I - α_Si, II - α_Ca, III - C_Si, IV - C_Al, V - С_Si+Al, VI -

Рисунок 1. Влияние температуры и количества железа на технологические показатели взаимодействия смеси базальта и доменного шлака с углеродом

При определении оптимальных параметров необходимо учитывать, что гостированный карбид кальция должен обладать литражом ≥233 дм³/кг [21]. На рисунке 2 показана совмещенная информация о степени перехода Са с СаС₂ и литраже формирующегося карбида кальция. Из рисунка 2 видно, что условия α_Са ≥ 60% и L > 233 дм³/кг соблюдаются в области ff₁f₂. Технологические показатели исследуемого процесса в области ff₁f₂ приведены в таблице 2.

Таблица 2

Технологические показатели взаимодействия с углеродом смеси доменного шлака и базальта в области ff₁f₂ (рисунок 2)

f₁-f­₂ - L=233 дм³/кг; I-II - L=240 дм³/кг; III-IV - L=260 дм³/кг; f-f₂ - α_Ca=60%

Рисунок 2. Совмещенная информация о влиянии температуры и количества железа на технологические показатели взаимодействия смеси базальта и доменного шлака с углеродом

Из рисунка 2 видно, что в области f₁f₂I II формируется карбид кальция третьего сорта (L = 233-240 дм³/кг [21]), в области I II III IV - второго сорта (L = 240-260 дм³/кг), а в области III IVf - первого сорта (L ≥ 260 дм³/кг). Из таблицы 2 следует, что для извлечения кремния в сплав от 85,1 до 86,6%, кальция в карбид кальция от 60,0 до 67,0% с получением ферросплава, в котором суммарная концентрация кремния и алюминия составит 64,7-66,1% и литраж карбида кальция 233-276 дм³/кг, процесс необходимо проводить в температурной области 1993-2034,5°С и железа от 0 до 2,95%. По содержанию ∑Si и Al (64,7-66,1%) ферросплав относится к ферросиликоалюминию марки ФС65А15[22].

Заключение

На основании полученных результатов по термодинамическому моделированию взаимодействия смеси базальта и доменного шлака с углеродом и железом установлено, что:

- увеличение количества железа от 0 до 18% от массы смеси шлака и базальта повышает степень перехода кремния в ферросплав и уменьшает переход кальция в карбид кальция, концентрацию кремния и алюминия в сплаве и литраж карбида кальция;

- в температурном интервале 1993-2034,5°С и 0 до 2,95% количестве железа можно получить ферросплав, с суммарной концентрацией кремния и алюминия 64,7-66,1% , а литраж карбида кальция составляет 233-276 дм³/кг;

- по содержанию ∑Si и Al (64,7-66,1%) формирующийся сплав относится к ферросиликоалюминию марки ФС65А15, а карбид кальция литражом 233-276 дм³/кг обладает третьей и первой сортностью.

Список литературы:

1. Абдуллин И.Ш., Шарифуллин Ф.С., Жданкин Д.Ю. Модификация базальтовых теплоизоляционных материалов ВЧ плазмой пониженного давления // Вестник Казанского технологического университета. - Казань, 2014, Т. 17, № 14. - С. 147-149.
2. Шевко В.М., Аманов Д.Д., Бадикова А.Д., Каратаева Г.Е. Термодинамическое моделирование получения карбида кальция и ферросплава из Даубабинского базальта // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2018. - № 5-1. - С. 55-60.
3. Shevko V.M., Karatayeva G.E., Amanov D.D., Badikova A.D., Bitanova G.A. Joint Production of Calcium Carbide and A Ferroalloy of The Daubaba Deposit Basalt // International Journal of Mechanical Engineering and Technology (IJMET) - 2019. - 10(2). - P.1187-1197.
4. Карбид кальция в России [Электронный ресурс] // - Режим доступа: https://tiu.ru/Karbid-kaltsiya (дата обращения: 21.05.2019).
5. Ферросилиций в Казахстане [Электронный ресурс] // - Режим доступа: https://kz.all.biz/ferrosilicij-bgg1004684 (дата обращения: 21.05.2019).
6. Барышников В.Г., Горелов А.М., Папков Г.И. Вторичные материальные ресурсы черной металлургии. - М.: Экономика, Т2, 1986. - 344 с.
7. Черепанов К.А., Черныш Г.И., Динельт В.М., Сухарев Ю.И. Утилизация вторичных материальных ресурсов в металлургии. - М.: Металлургия, 1994. - 222.
8. Коробейников А.П., Филин А.Н., Барыльников В.В. Способ переработки отвального доменного и мартеновского шлака // Патент России № 2448172. 20.04.2012. Бюл. № 11.
9. Kazuhiro H., Naoto T., Yoshiyuki K., Toshiaki K. Processing and Reusing Technologies for Steelmaking Slag // Nippon steel & Sumitomo metal technical report №104. - 2013. - P. 123-129.
10. Takayuki M., Koichi T., Kenichi A., Sachiko H. Production and Use of Blast Furnace Slag Aggregate for Concrete // Nippon steel & Sumitomo metal technical report №109. - 2015. - P. 102-108.
11. Малькова М.Ю. Разработка технологии строительных материалов из доменных шлаков: дис. ... док. тех. наук. - Белгород, 2006. - 422 с.
12. Панфилов М.И, Школьник Я.Ш., Орининский Н.В., Коломиец В.А., Сорокин Ю.В., Грабеклис А.А. Переработка шлаков и безотходная технология в металлургии. - М.: Металлургия, 1987. - 238 с.
13. Фоменко А.И. Технология переработки техногенного сырья. - М.: Инфра-Инженерия, 2018. - 136 с.
14. Каплан А.В., Шаламова Т.В. Оценка экономической эффективности рекультивации шлакоотвалов металлургических предприятий // Вестник Челябинского государственного университета. - Челябинск, 2012, №3 (257). - C.33-36.
15. АО «АрселорМиттал Темиртау» [Электронный ресурс] // - Режим доступа: https://www.arcelormittal.kz/ (дата обращения: 01.06.2018).
16. Roine A. Outokumpu HSС Chemistry for Windows. Chemical Reaction and Eguilibrium loftware with Extensive Thermochemical Database. - Pori: Outokumpu Research OY, 2002.
17. Удалов Ю.П. Применение программных комплексов вычислительной и геометрической термодинамики в проектировании технологических процессов неорганических веществ. - Санкт-Петербург: СПбГТИ(ТУ), 2012. - 147 с.
18. Ахназарова С.А., Кафаров Б.В. Методы оптимизации эксперимента в химической промышленности. - М.: Высшая школа, 1978. - 319 с.
19. Богданов С.П., Козлов К.Б., Лавров Б.А., Соловейчик Э.Я. Электротермические процессы и реакторы. - Санкт-Петербург: Проспект науки, 2009. - 424 с.
20. Очков В.Ф. Mathcad 14 для студентов, инженеров и конструкторов. - Санкт-Петербург: БХВ-Петербург. - 2007. - 368 с.
21. ГОСТ1460-2013. Карбид кальция. Технические условия. - М.: Стандартинформ, 2014. - 30 с.
22. ТУ 0820-011-14513884-2013. Ферросиликоалюминий. - Екатеринбург: ООО «УИС», 2013.