ОТДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОКРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ АКУСТИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ

THE SEPARATION OF IMPURITY METALS FROM SOLUTION BY ELECTROCRYSTALLIZATION WITH APPLICATION OF ACOUSTIC OSCILLATIONS.

Evgeni Bublikov

candidate of Science, assistant professor of Don State Technical University,

Russia, Rostov -Don

Anastasia Gordeeva

candidate of Science, assistant professor of Don State Technical University,

Russia, Rostov -Don

Inna Chertova

senior lecturer, Department of Physics and Photonics, South Russian state Polytechnic University,

Russia, Novocherkassk​

Anna Subko

student EMF 11 don state technical University,

Russia, Rostov-on-Don

Anastasia Emeljanova

student EMF 11 don state technical University,

Russia, Rostov-on-Don

АННОТАЦИЯ

Исследован и предложен способ применения колеблющегося катода для существенной интенсификации электролитической очистки производственных цинковых или никелевых растворов от примесей меди и кадмия. Показаны перспективы применения вибрирующего электрода рифленого профиля для интенсификации ряда электродных процессов, особенно в порошковой и гидроэлектрометаллургии.

ABSTRACT

The method of using an oscillating cathode for a significant intensification of electrolytic purification of industrial zinc or nickel solutions from copper and cadmium impurities has been investigated and proposed.  The prospects for the use of a vibrating profile corrugated electrode for the intensification of a number of electrode processes, especially in powder and hydroelectrometallurgy, are shown.

Ключевые слова: электроосаждение металлов, виброкатод, очистка от примесей.

Keywords: electrodeposition of metals, vibrocathode, impurity cleaning.

В электролитах для электрохимического рафинирования, при очистке производственных стоков,  ряда других целей содержатся, некоторое количе­ство примесных металлов [1].

Применяемые на практике способы контактного выделения этих примесей связаны с расходом дорогостоящих металлических порошков [2].

Известные методы извлечения примесных металлов электролизом весьма продолжительные  во времени и трудоемки [3]. Применение  ультразвука, хотя и уско­ряет процесс, все же требует больших затрат на эксплуатацию достаточно сложных ультразвуковых установок [4].

Акустические колебания низких частот могут быть получены от более простых и легкодоступных устройств – механических  или электромагнитных вибраторов, Однако при вибрирования  катодов, выполненных в виде плоских металлических пластин, не удается возбудить в растворе электролита сколько-нибудь интенсивные акустические колебания (не более 10 ^-3 – 10 ^-4 Вт/см²), а, следовательно, изменить существенно скорость процесса,

Процесс рафинирования значительно ускоряется при использовании вибрирующего, катода зубчатого профиля с определенным шагом  рифления. На  рис.1 показаны формы некоторых из используемых катодов.

Рисунок 1. Формы виброкатодов

При вибрировании такого катода с частотой 100 Гц и амплитудой 0,6-1,25 мм в растворе возникает две системы стационарных циркуляционных потоков. Одна система, за счёт которой в основном и происходит интенсивное перемешивание в приэлектродном слое, имеет оси, параллельные граням зубьев. На каждый зуб приходится по два циркуляционных потока. Движение раствора в этих потоках осуществляется по эллиптическим траекториям. Скорость движения потока максимальна вблизи поверхностей граней зуба и уменьшается по мере отдаления от катода.

Вторая система циркуляционных потоков (по две с каждой стороны катода) имеет оси, параллельные направлению колебаний катода, диаметр каждой из них сравним с шириной катода. Скорость движения электролита в этих потоках составляет 1-2 см/сек.

Особенности гидродинамических потоков в окрестности колеблющегося катода зубчатого профиля создают в ней “короткое замыкание” по звуковой энергии и при соответствующих шагах зуба, амплитуде, частоте колебаний и свойствах жидкости способны вызывать кавитационные явления.

Одновременное существование циркуляционных потоков и кавитационных явлений обеспечивают перемешивание электролита как вблизи электрода,  так и в макрообъеме раствора.

Эти специфические возможности вибрирующего электрода рифленого профиля - нового типа погружного излучателя акустических колебаний, обладающего высокой акустической мощностью, достаточной коррозионной стойкостью, обеспечивают широкие возможности успешного применения его для интенсификации ряда электрохимических процессов, в химических производствах.

В работе приведены результаты исследования по применению вибрирующего катода для электролитической очистки растворов от меди и кадмия в гидрометаллургическом производстве цинка, а также для электролитического извлечения примеси меди из никелевых (сульфатных, хлоридных) электролитов. Содержание примесных металлов в исследованных электролита не превышает 5 г/л, а основного – 100 г/л.

На рисунке 2 представлены поляризационные кривые выделения никеля, в присутствии примеси меди электролизом на неподвижном и колеблющемся катоде из хлоридных электролитов. Колебания сдвигают потенциалы выделения металлов в положительную сторону и повышают предельные плотности токов при одинаковых потенциалах.

Рисунок 2. Поляризационные зависимости отделения примесей меди из никелевого электролита. Содержание компонентов, моль/л: Ni0.42;  Сu 1,4без колебаний; 2,5с колебаниями электролита, 3,6  на колеблющемся катоде.

В области потенциалов выделения  кривые сближаются, что свидетельствует о малом влиянии колебаний рассматриваемого вида на процессе выделения водорода. Потенциалы выделения металлов разнятся не очень сильно. Поэтому возможно их совместное выделение, как на неподвижном, так и на колеблющемся катоде.

 Полученные экспериментальные результаты показали, что колебания катода значительно ускоряют процесс электрохимической экстракции примесных металлов. Это обусловлено, прежде всего, деполяризующим действием колебаний. Деполяризация при электроосаждении меди больше, чем при электроосаждении кадмия. Колебания катода почти не влияют на химическую поляризацию, но снижают концентрационную. Характерно, что чем больше при данных условиях концентрационная поляризация, тем сильнее деполяризующее действие колебаний.

В результате такого специфического влияния вибрирующего катода удается осуществить электролитическую очистку цинкового раствора от меди и кадмия раздельно и на предельном токе, когда плотность тока равняется ещё 6 – 7 А/дм². В обычных условиях, без вибрирования электрода, такое раздельное осаждение не осуществляется из-за сплавообразования.

Величина концентрационной поляризации выражается равенством:

                                                    (1)

где А_к и А₀ или (С_к и С₀ ) - активности ( или концентрации ) ионов металла у поверхности катода и в глубине раствора, Т - температура раствора, z - валентность разряжающих ионов, R - универсальная газовая постоянная, F - число Фарадея.

В первом приближении,

                                                                (2),

где - толщина диффузионного слоя,  - коэффициент диффузии разряжающегося иона, j_k - плотность катодного тока. Применяя равенства (1) и (2) к неподвижному и колеблющемуся электродам, получим величину деполяризации:

                                    (3)

(величины со штрихом относятся к колеблющемуся электроду). Принимая, что коэффициент молекулярной диффузии не изменяется в акустической поле (D = D’) [6],  приходим к выводу, что величина деполяризации при вибрировании катода  тем больше, чем на большую величину уменьшается при этом толщина диффузионного слоя  и истинная плотность катодного тока. Величина  зависит от характера движения жидкости у поверхности электрода. Согласно [7],

 ,

где  – скорость  потока,  –коэффициент, зависящий от характера движения жидкости у поверхности колеблющегося катода. По теоретическим расчетампри ламинарном движении, и  при турбулентном движении [7, 8].

Экспериментально найденные значения  варьировались в пределах 0,5 - 0,7 при изменении амплитуды колебания катода с гладкой поверхностью от 0 до 0,9 мм, и при использовании катода рифленого профиля, колеблющегося с амплитудой мм.

 Турбулентный характер движения электролита в приэлектродном слое вибрирующего рифленого катода обуславливает наблюдающееся на опыте значительное увеличение предельных токов электровосстановления ионов примесных металлов.

Опыты показали, что при непроточном режиме очистки электролита от примесных ионов и при постоянном перенапряжении на катоде предельная плотность тока катодного выделения примесного металла и её концентрация в ванне изменяются во времени по экспоненциальному закону [8].

где  и  – начальные предельный ток и концентрация ионов,  - площадь катода,  – объем электролита в ванне,  – время,  - коэффициент диффузии,  – толщина  диффузионного слоя.

Применение вибрирующего катода не нарушает основных закономерностей процесса очистки, но значительно увеличивает скорость выделения примеси.

Например, при частоте 100 Гц и амплитуде колебания катода 0,9 мм и извлечении примеси меди и кадмия из сульфатного электролита цинкования в виде плотных катодных осадков (не на предельном токе) очистка от меди ускоряется в 10 раз, от кадмия – в  25 раз. При выделении плотных осадков меди на колеблющемся рифленом электроде из никелевых электролитов скорость очистки увеличивается в 15 – 20 раз. При образовании рыхлых (порошковых) осадков – в 100 – 150 раз в зависимости от температуры и величины конечной (остаточной) концентрации примесного металла в растворе. Для иллюстрации укажем, что в лабораторной установке, периодического действия (не проточный раствор) с вибрирующим рифленым электродом содержание примесной меди в сульфатном электролите никелирования за 5 минут уменьшится от 2 г/л до 7 10^-5 г/л при.

Ещё более перспективными являются сконструированные и построенные лабораторные установки для электроэкстрации металлов проточного действия. В них электролитическая ванна разделена на секции, через которые последовательно протекает электролит. Каждая секция имеет два анода и рифленый колеблющейся катод. Дно каждой секции имеет наклон, так что порошок собирается в самой нижней её части, откуда через отверстие вместе с частью электролита по трубопроводу откачивается центробежным насосом на фильтрующее устройство. Фильтрат самотеком возвращается в первую секцию ванны.

Степень очистки электролита от примесного металла в этом случае зависит от числа секций, скорости протекания электролита, площади поверхности катодов. Максимальное количество примеси выделяется в первых секциях.

ВЫВОДЫ:

1. Разработан и предложен источник интенсивных акустических колебаний низких частот (100 Гц) - погружного типа вибрирующий электрод рифленого профиля, обладающий высокой акустической мощностью, к.п.д. и коррозионной стойкостью.

2. Исследован и предложен способ применения колеблющегося катода для существенной интенсификации электролитической очистки производственных цинковых или никелевых растворов от примесей меди и кадмия.

3. Показаны перспективы применения вибрирующего электрода рифленого профиля для интенсификации ряда электродных процессов, особенно в порошковой и гидроэлектрометаллургии.

Список литературы:

1. Тихинский Г.Ф., Ковтун Г.П., Ажажа В.М. Получение сверхчистых редких металлов : Металлургия -1986, 160 с.
2. Романтеев Ю.П. - Металлургия тяжелых цветных металлов. Свинец. Цинк. Кадмий , МИСИС. 2010 г, 574с.
3. В.А. Карелин, А.И.Карелин Фторидная технология переработки концентратов редких металлов: НЛТ, 2004, 223с.
4. А.И. Кватковский, Л.Н. Туленков, А.Л. Цефт, и др.// в  сб. Электрохимические и ионообменные способы выделения редких    металлов из растворов, АН Каз.ССР, Алма - Ата, 1956 г., стр. 71 - 77.
5. А.Л. Ротинян, В.С. Парфенова, Р.А. Пучкова, Г.С. Семикозов, Ж. Прикл. химия, 34, 2, 1961.
6.  А.Л. Ротинян, “ Цветные металлы ”, 1958, 7, 15.
7.  В.Г. Левич, Физико - химическая гидродинамика, Изд.АН  СССР, М.1952 г.
8. А.Л. Ротинян, Г.С. Семикозов, ЖПХ  1960, 33, С.2712.