ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ  ИССЛЕДОВАНИЯ  ПОЛУЧЕНИЯ  ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНА  ИЗ  АММОНИЙНЫХ  СОЛЕЙ  МИНЕРАЛЬНЫХ  КИСЛОТ

Жуманиязов  Максуд  Жаббиевич

д-р  техн.  наук,  профессор,  Ургенчский  государственный  университет,  Республика  Узбекистан,  г.  Ургенч

E-mail: 

Курамбаев  Шерзод  Раимберганович

канд.  техн.  наук,  доцент,  Ургенчский  государственный  университет,  Республика  Узбекистан,  г.  Ургенч

E-mail: 

Жуманиязова  Дилноза  Максудовна

ассистент  кафедры  общей  химии,  Ургенчский  государственный  университет,  Республика  Узбекистан,  г.  Ургенч

E-mail: 

THERMODYNAMIC  INVESTIGATIONS   OF  HEXAMETHYLENETETRAMINE  PRODUCING   FROM  AMMONIUM  SALTS  OF  MINERAL  ACIDS

Jumaniyazov  Maksud

doctor  of  technical  sciences,  prof.,  Urgench  State  University,  Republic  of  Uzbekistan,  Urgench

Kurambaev  Sherzod

candidate  of  technical  sciences,  docent,  Urgench  State  University,  Republic  of  Uzbekistan,  Urgench

Jumaniyazova  Dilnoza

assistant,  Urgench  State  University,  Republic  of  Uzbekistan,  Urgench

АННОТАЦИЯ

В  статье  приводится  результаты  термодинамических  исследований  синтеза  гексаметилентетрамина  из  различных  солей  аммония,  имеющихся  в  достаточно  больших  объемах,  в  частности,  в  отходах  производства  кальцинированной  соды  и  капролактама.

ABSTRACT

The  results  of  thermodynamic  investigations  of  hexamethylenetetramine  synthesis  from  various  salts  of  ammonium  which  are  available  in  rather  large  volumes,  in  particular,  in  production  wastes  of  the  calcinated  soda  and  a  caprolactam,  are  given  in  the  article. 

Ключевые  слова:   гексаметилентетрамин;  термодинамика;  равновесная  реакция;  конденсация;  константы  равновесия;  свободная  энергия;  тепловой  эффект;  энтропия.

Keywords:  hexamethylenetetramine;  thermodynamics;  equilibrium  reaction;  condensation;  balance  constants;  free  energy;  thermal  effect;  entropy.

Гексаметилентетрамин  (ГМТА)  обладает  всеми  характерными  свойствами  третичного  амина,  образует  бесчис­ленное  количество  солей,  продуктов  присоединения  и  различного  рода  комплексов,  в  которых  атомы  углерода  и  азота  равно­ценны  между  собой,  что  позволяет  объяснить  поведение  ГМТА  как  одноосновного  амина. 

Чистый  ГМТА  представляет  собой  бесцветное,  не  имеющее  запаха  кристаллическое  вещество  со  сладковатым  привкусом.  Хорошо  кристаллизуется  в  форме  ромбических  додекаэдров,  обладающих  пьезоэлектрическими  свойствами.  При  охлаждении  насыщенного  водного  раствора  кристаллизуется  в  виде  гексагидрата  гексаметилентетрамина  —  (СН₂)₆N₄  ·  6H₂O,  устойчивого  до  13,5  °C. 

В  связи  с  этим  для  получения  ГМТА  в  больших  количествах  возникает  задача  изыскания  более  рационально­го  способа  его  получения.  Одним  из  таких  вариантов  является  синтез  ГМТА  из  различных  солей  аммония,  имеющихся  в  достаточно  больших  объемах,  в  частности,  в  отходах  производства  кальцинированной  соды  и  капролактама.

Снижение  себестоимости  ГМТА  за  счёт  использования  вместо  свободного  аммиака  различных  отходов  в  виде  аммонийных  солей  (NH₄Cl  —  побочный  продукт  содового  производства,  (NH₄)₂SO₄  —  отход  производства  капролактама)  открывает  новые  возможности  применения  ГМТА,  получения  разнообразных  материалов  с  его  участием. 

В  традиционных  проектах  содовых  заводов  предусматривается  регенерация  аммиака  из  хлористого  аммония.  Именно  этот  приём  порождает  многотоннажные  отходы  дистиллерной  жидкости.  Предложенная  нами  переработка  фильтровой  жидкости  в  гексаметилентетрамин  и  HCl  решает  проблему  ликвидации  отходов,  так  называемых  «белых  морей».

В  основе  процесса  лежит  реакция  взаимодействия  формальдегида  и  хлористого  аммония.  Учитывая  обратимый  характер  этой  реакции  и  для  выявления  оптимальных  условий  и  параметров,  обеспечивающих  высокий  выход  целевого  продукта,  нами  изучена  термодинамика  равновесных  реакций  конденсации.

С  целью  термодинамического  анализа  вероятности  протекания  реакций  конденсации  аммонийных  солей  минеральных  кислот  и  их  об­щей  характеристики  мы  провели  расчеты  констант  равновесии  lgK_p,  изменений  свободной  энергии  Гиббса  ΔG,  тепловых  эффектов  и  эн­тропии  систем,  образованных  исходными  и  конечными  продуктами  реакции.

Важнейшей  характеристикой  состояния  обратимых  реакций  явля­ются  константы  их  равновесия.  Для  определения  константы  равновесия  используем  следующее  уравнение  [1]: 

  (3.1)

из  которого  следует: 

                      (3.2)

Здесь:  ΔG  —  истинная  мера  сродства.

Различие  между  истинной  мерой  сродства  ΔG  и  мерой  сродства  по  Бертело  Δ  Н  выражается  уравнением:

  или  (3.3)

где  Δ  Н  —  тепловой  эффект  реакции.

По  закону  Гесса  тепловой  эффект  реакции  равен  алгебраичес­кой  сумме  теплот  образования  реагентов  из  простых  веществ,  также  сумме  теплот  образования  продуктов  реакции  за  вычетом  суммы  теплот  образования  исходных  веществ:

  (3.4) 

или:

     (3.5)

Здесь:    —  тепловой  эффект  реакции;

     —  сумма  теплот  образования  конечных  продуктов;

     —  сумма  теплот  образования  исходных  продуктов.

Зависимость  теплового  эффекта  от  температуры  находим  по  уравнению: 

  (3.6)

Известные  термодинамические  величины  взяты  из  справочной  литературы  [2]  и  приведены  в  табл.  3.1.

Для  определения  принципиальной  возможности  получения  ГМТА  путем  конденсации  аммонийных  солей  формальдегидом  мы  провели  расчет  термодинамических  параметров  следующих  обратимых  реакций:

2  (NH₄)₂SO₄  +  6CH₂O  D  (CH₂)₆N₄  +  2H₂SO₄  +  6H₂O  (3.7)

2  (NH₄)₂HPO  +  6CH₂O  D  (CH₂)₆N₄  +  2H₃PO₄  +  6H₂O  (3.8)

4  NH₄H₂PO₄  +  6CH₂O  D  (CH₂)₆N₄  +  4H₃PO₄  +  6H₂O  (3.9)

4  NH₄Cl  +  6CH₂O  D  (CH₂)₆N₄  +  4HCl  +  6H₂O  (3.10)

4  NH₄NO₃  +  6CH₂O  D  (CH₂)₆N₄  +  4HNO₃  +  6H₂O  (3.11)

Таблица  1. 

Термодинамические  характеристики  веществ

I.    Тепловые  эффекты  для  каждой  реакции  мы  нашли  по  уравнению  (3.5): 

·     для  реакции  3.7  :

  -  136,90836  +  2(-909,87537)+6(-286,02082)-2(-1175,0672)-6(-115,97436)=-626,8034  Дж/моль;

·     для  реакции  3.8  :

  -  36,90836  +

+2(-1289,1994)+6-(-286,02082)-2(-1559,583)-6(-115,97436)  =  -  616,4199  кДж/моль;

·     для  реакции  3.9  :

  -136,90836+

4(-1289,1994)+6  (-286,02082)-4(-1432,0949)  -  6(-115,97436)  =-585,6051  кДж/моль;

·     для  реакции  3.10  :

  -  136,90836  +  +4(-167,27103)+6(-286,02082)-4(-299,85861)-6(-115.97436)  =  -626,8368  кДж/моль;

·     для  реакции  3.11:

  - 136,90836  +  +4(-207,4978)+6(-286,02082)-4(-342,60584)-6(-115,97436)=-616,755  кДж/моль

II. Провели  расчеты  изменения  энтропии  каждой  реакции.  Изменение  энтропии  реакции  выражается  по  уравнению:

Δ S  =  ∑  S  _rjy  -  ∑  S  _bc[  (3/12)

·     для  реакции  3.7:

  226,2128+2·20,09664  +  +6^.70,1289-2·24,34648-6·218,80216  =  -1137,386  Дж/моль·град).

·     для  реакции  3.8:

  226,2128+2  ·  158,26104  +  +6·70,1289-2  ·193,43016-6·218,80216  =  -736,165  Дж/(моль·град).

·     для  реакции  3.9:

  226,2128+4·158,26104  +

6  ·  70,1289-4·203,89716-6·218,80216  =  -848,3712  Дж/(моль·град).

·     для  реакции  3.10:

  226,2128+4·56,5218+

+6·70,1289-4·169,96408-6  ·218,80216  =  -  1119,6759  Дж/(моль·град).

·     для  реакции  3.11:

  26,212814-146,538+

+6·70,1289-4  ·  260,00028-6·218,80216  =  -1119,6758  Дж/(моль·град).

III.                 Изменение  изобарно-изотермического  потенциала  мы  рассчи­тали  по  формуле  3.3.

Для  реакции  3.7:

ΔG  =   -626803,4  -  298(-1137.386)  =  -  287862,38  Дж/моль.  Соответственно  К_р  системы  по  уравнению  3.2  будет  равно:

-287862,38

lg  К_р  =  -  —––––—————  =  50,44792;  К_р  =  2,8  ·  10⁶⁹

8,31441  ·  298-2,303

Для  реакции  3.8: 

ΔG   =  -  616419,9  -  298(-736,165)  =  -397042,73  Дж/моль

-397042,72

lg  К_р  =  ————————  =  69,5818  К_р  =  3,82  ·  10⁶⁹

8,31441  ·  298-2,303

Для  реакции  3.9:

  ΔG  =  -  585605,1  -  298(-848,3712)  =  -332790,49  Дж/моль

-  332790,49

lg  К_р  =  ————————  =  58,3215  К_р  =  2,096  ·  10⁵⁸

8,31441  ·  298-2,303

Для  реакции  3.10:

  ΔG  =  -  626836,8  –  298  ·  (-1119,6759)=  -  293173,39  Дж/моль

293173,39

lg  К_р  =  ————————  =  51,3786;  К_р  =  2,391  ·  10⁵¹

8,31441  ·  298  ·  2,303

Для  реакции  3.11:

  ΔG  =  616755  -  298(-1119,6758)  =  -  283091,61  Дж/моль

283091,61

lg  К_р  =  ————————  =  49,  6118  К_р=  4,091  ·  10⁴⁹

8,31441  ·  298  ·  2,303

Таким  образом,  получены  термодинамические  параметры  изменения  энтропии,  тепловых  эффектов  и  изменения  свободной  энергии  Гиббса  реакций  конденсации  аммонийных  солей  серной,  фосфорной,  хлористоводородной  и  азотной  кислот.

Отрицательные  значения  изобарно-изотермического  потенциала  рассмотренных  реакций  показывают  вероятность  их  протекания  в  направлении  образования  ГМТА  и  соответствующих  кислот.  Наиболь­шее  значение  К_р  имеет  реакция  конденсации:

В  то  же  время  относительно  небольшие  абсолютные  значения  этих  потенциалов  указывают  на  возможность  их  протекания  и  в  обратных  направлениях,  что  обуславливает  установление  определенного  равно­весия  между  исходными  и  конечными  продуктами  и  обратимый  характер  реакций  взаимодействия  их  компонентов  [3].

Список  литературы:

1.Карапетьянц  М.Х.  Примеры  задач  по  химической  термодинамике.  М.:  Химия,  1984.  —  С.  211.

2.Карапетьянц  М.Х.,  Карапетьянц  М.Л.  Основные  термодинамические  константы  неорганических  и  органических  веществ-М.:  Химия,  1968.  —  470  с.

3.Жуманиязов  М.Ж.,  Тиллабаева  Д.,  Бабаев  З.К.  Органик  ўғит  –уротропин  чиқиндисиз  сода  ишлаб  чиқаришдаги  истиқболли  йўналишдир.  //Научно-практ.  конф.  УрГУ:  Тез.докл.  Урганч,  1998.  —  С.  74.