УГЛЕРОДНЫЕ  НАНОСТРУКТУРЫ  В  ЭНЕРГЕТИКЕ:  ХРАНЕНИЕ  ЭНЕРГИИ  В  СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ

Елецкий  Александр  Валентинович

д-р  ф.-м.  наук,  гл.  научн.  сотр.  Национального  исследовательского  центра  «Курчатовский  институт»,  г.  Москва

E-mail:  eletskii@mail.ru 

Зицерман  Владимир  Юрьевич

канд.  ф.-м.  наук,  зав.  Лабораторией  Объединенного  института  высоких  температур  РАН,  г.  Москва

E-mail:  vz194@mail.ru 

Кобзев  Георгий  Анатольевич

д-р  ф.-м.  наук,  зав.  Отделом  Объединенного  института  высоких  температур  РАН,  г.  Москва

E-mail: 

CARBON-BASED  ENERGY  NANOMATERIALS:  SUPERCAPACITORS  FOR  ENERGY  STORAGE

Eletskii  Aleksandr

doctor  of  Science,  Chief  Researcher,  Russian  Research  Centre  “Kurchatov  Institute”,  Moscow

Zitserman  Vladimir

candidate  of  Science,  leader  of  the  laboratory,  Joint  Institute  for  High  temperatures,  Russian  Academy  of  Sciences,  Moscow

Kobzev  Georgy

doctor  of  Science,  leader  of  the  department,  Joint  Institute  for  High  temperatures,  Russian  Academy  of  Sciences,  Moscow

АННОТАЦИЯ

Суперконденсатор,  способный  функционировать  как  устройство  для  хранения  электрической  энергии,  вызывает  растущий  интерес  среди  специалистов.  В  качестве  кандидатных  материалов  для  производства  электродов  рассматриваются,  вследствие  их  уникальных  свойств,  углеродные  наноматериалы,  такие  как:  нанопористый  углерод,  углеродные  нанотрубки  и  графен.  Здесь  суммированы  недавние  достижения  в  разработке  и  конфигурации  электродных  материалов,  обеспечивающие  максимальную  производительность  суперконденсатора,  характеризуемую  удельной  мощностью,  энергетическими  параметрами  и  циклической  стабильностью.

ABSTRACT

Supercapacitors  which  are  attracting  rapidly  growing  interst  are  important  energy-storage  devices.  Carbon  nanomaterials  such  as  nanoporous  carbon,  nanotubes  and  graphene  are  considered  as  the  potentially  nanostructured  electrode  materials  due  to  their  excellent  properties.  We  attempt  to  summarize  recent  research  progress  towards  the  design  and  configuration  of  electrode  materials  to  maximize  supercapacitor  performance  in  terms  of  specific  capacity,  energy  parameters  and  cycle  stability.

Ключевые  слова:  суперконденсатор,  псевдоемкость,  наноматериалы,  нанотрубки,  графен.

Keywords:  supercapacitors,  pseudocapacity,  nanomaterials,  nanotubes,  graphene.

Работа  выполнена  при  поддержке  РФФИ,  проект  №  13-08-00404.

Энергетика  является  одним  из  основных  направлений  применения  нанотехнологий,  где  с  их  использованием  связывают  возможность  новых  методов  генерации  и  хранения  энергии  при  резком  расширении  диапазона  рабочих  параметров.  Особенности  заполнения  электронных  оболочек  атома  [1],  привели  к  тому,  что  углеродные  наноформы  заняли  одно  из  лидирующих  мест  среди  перспективных  наноматериалов.  В  работах  авторов  [2,  3]  была  описана  компьютерная  база  данных  (БД)  по  свойствам  углеродных  наноструктур.  Данная  работа  выполнена  в  рамках  проекта,  целью  которого  является  расширение  БД  охватом  источников  с  надежной  информацией  по  применению  углеродных  материалов  в  энергетике.  При  систематизации  источников  используются  три  основных  критерия:  вид  наноматериала,  сектор  энергетики  и  функция,  реализуемая  применением  наноматериала  (генерация,  преобразование,  хранение  энергии  и  т.  п.). 

В  данной  статье  приведена  в  качестве  примера  типовая  сводка,  включаемая  в  БД  для  ориентации  исследователей  в  вопросах  использования  углеродных  наноматериалов  для  конкретного  вида  электрохимических  устройств  —  суперконденсаторов  (СК),  выполняющих  функцию  накопления  энергии.  Электроды  СК,  реализующие  накопление  заряда  в  двойном  электрическом  слое  на  границе  раздела  электрода  и  электролита,  должны  иметь  высокоразвитую  поверхность  (свыше  1000  м²/г),  чтобы  обеспечить  приемлемую  для  практики  удельную  энергию.  Среди  преимуществ  СК  над  обычными  аккумуляторами:  устойчивая  работа  после  10⁵  циклов  при  высокой  скорости  зарядки/разрядки;  КПД  свыше  95  %;  малый  вес  и  низкая  токсичность  материалов.  При  этом  СК  накапливает  энергию  за  счет  разделения  заряда,  в  то  время  как  аккумуляторы  используют  энергию  химических  реакций,  что  обуславливает  различия  в  энергетике:  для  аккумуляторов  удельная  энергия  менее  500  вт-час/кг,  в  то  время  как  для  СК  эта  величина  менее  10  вт-час/кг.  С  другой  стороны,  СК  могут  достигать  большей  удельной  мощности:  10⁵  против  10³  вт/кг  для  аккумуляторов.

Уже  в  первом  патенте  на  СК,  выданном  в  1957  г.,  в  качестве  электрода  был  предложен  пористый  углерод,  хотя  размеры  его  пор  превосходили  на  порядки  наношкалу.  Естественно,  что  в  последние  годы  все  формы  наноструктурированного  углерода  стали  рассматриваться  в  качестве  наиболее  пригодных  кандидатов  для  этой  же  цели.  Опубликованы  многочисленные  обзоры,  освещающие  достижения  последней  декады,  в  частности  [4,  6,  7,  11,  13].

Емкость  СК  на  одной  электродной  поверхности  ,  где    диэлектрическая  постоянная  электрического  двойного  слоя,    площадь  поверхности  электрода,    толщина  двойного  электрического  слоя.  Если  тончайшие  слои  диэлектрика  составляют  2—5  мкм,  то  разделение  заряда  в  двойном  слое  составляет  1  нм,  а  типичное  значение  емкости  двойного  слоя  составляет  10—20  мкф/см².  Если  использовать  электроды  с  высокой  удельной  поверхностью  (порядка  1000  см²/г),  емкость  может  достигать  100  ф/г.

Исследован  широкий  круг  углеродных  материалов  с  высокой  удельной  поверхностью,  включая  активированный  углерод,  нанотрубки  (УНТ)  и  графен.  Характерные  значения  емкости  для  активированного  углерода  40—140  ф/г,  для  УНТ  15—135  ф/г.  Наибольшая  емкость  достигнутая  в  коммерческих  продуктах  (www.maxwell.com)  составляет  130  ф/г,  см.  также  таблицу  1.

Таблица  1. 

Типовые  значения  параметров  для  углеродных  наноматериалов  [11]

Из  всей  группы  выделяются  углеродные  криогели  (полученные  методом  соль-гель)  и  аэрогель.  Они  имеют  набор  подходящих  физических  и  эксплуатационных  характеристик:  хорошая  проводимость,  высокая  поверхностная  площадь,  контролируемый  состав  в  объеме  и  на  поверхности,  регулируемая  пористая  структура.  Это  определяет  привлекательность  гелей  в  качестве  электродов  в  СК,  обеспечивая  высокие  значения  энергетической  плотности  при  длительной  циклической  стабильности.  В  частности,  из  аэрогеля  (аморфного  ультралегкого  материала)  удавалось  сделать  электрод  с  удельной  поверхностью  400—1200  м²/г,  который  способен  обеспечить  электроемкость  325  Вт×час/кг  и  мощность  порядка  кВт/кг  [5].

Достижимые  рабочие  параметры  СК  зависят  не  только  от  вида  и  пористой  структуры,  но  и  от  обработки,  которая  увеличивает  доступную  поверхность  или  вводит  поверхностные  функциональные  группы.  Качественное  улучшение  возникает  за  счет  так  называемой  псевдоемкости,  при  которой  накопление  энергии  связано  не  с  разделением  заряда  в  двойном  слое,  а  с  химическими  реакциями  между  электродом  и  электролитом  (фарадеевскими  реакциями).  Они  могут  протекать  в  форме  поверхностной  адсорбции/десорбции  ионов,  в  форме  восстановительных  реакций  с  электролитом  или  путем  допирования  электродного  материала  поверхностными  функциональными  группами.  Для  этой  цели  используются  покрытия  в  виде  проводящего  полимера  или  активного  восстановителя  —  окислов  переходных  металлов.  Другой  способ  повышения  эффективности  —  химическая  модификация  пористой  структуры.  Например,  обработка  углеродного  геля  H₃NBH₃,  растворенным  в  тетрагидрофуране  увеличивала  долю  больших  пор  и  связанное  с  этим  улучшение  электрохимических  свойств:  емкость  повышалась  на  30  %  за  счет  активных  компонентов,  обеспечивающих  псевдоемкостный  эффект.  В  то  же  время  большая  удельная  поверхность  и  пористость  существенны  для  высоких  значений  плотности  тока  и  заряда  конденсатора. 

Выйти  за  рамки  лабораторных  испытаний  позволило  новое  семейство  углеродных  материалов  -  производные  карбидов  (carbide-derived  carbon,  CDC)  [4,  10].  В  качестве  типичного  карбида  используется  карбид  титана,  трансформируемый  в  чистый  углерод  по  реакции  хлорирования,  .  За  счет  выбора  прекурсора  (состава  и  структуры  карбида)  и  условий  хлорирования  удается  варьировать  распределение  пор  по  размерам,  пористый  объем  и  удельную  поверхность.  Достигнута  площадь  порядка  3100  м²/г  при  характерном  размере  пор  3—10  нм,  что  делает  CDC  весьма  обещающим  материалом  в  разработке  суперконденсаторов.  Контроль  за  размером  пор  позволяет  адаптировать  структуру  электрода  к  специфике  конкретного  электролита.  В  частности,  когда  размер  пор  сближается  с  размером  десольватированного  иона,  наблюдается  заметный  рост  емкости.  Например,  поры  с  размером  менее  1  нм  вносят  вклад  в  емкость  даже,  когда  сольватированный  ион  имеет  больший  размер.  CDC  электроды  с  хорошо  подогнанной  структурой  пор  способны  на  75  %  увеличить  плотность  энергии  в  сравнении  с  обычным  активированным  углеродом.  Фирма  Skeleton  Technologies  (www.skeleton.com)  выпустила  на  базе  CDC  целую  линию  коммерческих  продуктов  суммарной  мощности  от  2,5  до  10,4  кВт.  Характерные  параметры  некоторых  из  образцов  приведены  в  таблице  2.  При  этом  выпускаемые  приборы  сохраняют  работоспособность  после  1  млн.  циклов  зарядки/разрядки  конденсатора.

Таблица  2. 

СК  фирмы  Skeleton  Technologies

Широко  исследуется  также  пригодность  УНТ  и  графена  в  качестве  основы  для  разработки  электродов  [4,  6,  7,  13].  В  большинстве  экспериментов  с  УНТ  удавалось  достичь  емкости  примерно  до  200  ф/г  при  использовании  в  качестве  электролита  H₂SO₄  или  KOH.  На  многослойных  УНТ  с  удельной  поверхностью  430  м²/г  достигалась  емкость  113  ф/г  при  использовании  40  %  раствора  H₂SO₄.  Хотя  удельная  поверхность  УНТ  заметно  меньше,  чем  у  активированного  или  мезопористого  углерода  (3000  или  1700  м²/г),  их  поры  значительно  доступнее  для  электролита,  что  определяет  большие  значения  емкости.  При  емкости  двойного  слоя  20¸50  мкф/см²  и  поверхности  в  400  м²/г,  удельная  емкость  СК  составляет  80¸200  ф/г,  что  соответствует  опытным  данным  и  заметно  выше,  чем  при  использовании  активированного  углерода.  Предложен  ряд  конструктивных  и  технологических  решений  для  улучшения  рабочих  характеристик:  1)  наращивание  или  осаждение  УНТ  прямо  на  токовый  коллектор,  что  сокращает  контактное  сопротивление  и  усиливает  производительность  из-за  меньшего  числа  примесей,  чем  при  полимерной  связующей;  2)  использование  гибридных  композитов,  полученных  комбинацией  УНТ  с  окислами  переходных  металлов  или  электропроводных  полимеров,  которые  привносят  эффект  псевдоемкости,  в  то  время  как  УНТ  играют  роль  идеальной  основы  и  хорошего  проводника;  3)  комбинация  возможностей  СК  и  Li-ионной  батареи  путем  сочетания  катода  из  УНТ  и  анода  из  TiO2-B,  что  дает  двукратный  рост  энергоемкости  при  сравнении  с  СК,  использующим  УНТ  для  обоих  электродов  (12  против  6  Вт×час/кг);  4)  замена  случайной  конфигурации  УНТ  в  электроде  на  регулярную  (vertical  aligned),  что  облегчает  доступность  поверхности  и  процесс  зарядки/разрядки  каждой  из  УНТ.

Достаточно  широко  исследовалась  пригодность  в  качестве  электродов  графена  и,  так  называемых,  graphene  based  materials  (GBM)  [4,  9].  Типичное  значение  емкости  при  использовании  графена  составляет  100  ф/г.  Усилить  его  электрохимический  потенциал  можно  путем  модификации  структуры  или  допирования.  Важный  момент  при  этом  —  избежать  агломерации  отдельных  листов,  чтобы  не  допустить  снижения  доступной  поверхности.  В  работе  [12]  для  этих  целей  использовалась  реакция  восстановления  «газ-твердое  тело»,  что  позволило  достичь  емкости  205  ф/г  при  водном  электролите.  По  величине  удельной  энергии  (28,5  Вт×час/кг)  такой  СК  превосходит  аналоги,  созданные  на  базе  УНТ.  Другой  способ  —  использование  искривленного  графена,  позволил  увеличить  этот  параметр  до  85,6  Вт×час/кг  при  комнатной  температуре  и  136  Вт×час/кг  при  80  ⁰С  [8].  Наилучшие  перспективы,  однако,  имеет,  не  сам  графен,  а  композитные  материалы,  полученные  при  его  комбинировании  с  другими  наноматериалами.  Авторы  обзора  [4]  в  качестве  таких  композитов,  опробованных  для  СК,  называют:  графен  (или  оксид  графена)/полианилин;  графен/УНТ,  графен/УНТ/полианилин;  графен/оксид  металла;  uрафен/гидроксид  металла;  графен-Sn₃S₄.  Например,  композитный  электрод  из  полимерного  проволочного  каркаса,  отстроенного  вертикально  на  листах  из  оксида  графена,  обеспечивает  более  высокую  емкость  и  лучшую  стабильность  в  сравнении  с  индивидуальными  компонентами. 

Приведенный  материал  относится  к  основному  типу  CR,  использующих  накопление  заряда  в  двойном  электрическом  слое  (EDLC).  Между  тем,  есть  и  другой  тип  конденсаторов,  использующих  псевдоемкость,  эффект,  который  частично  использовался  для  усиления  EDLC.  Конденсатор,  полностью  основанный  на  этом  эффекте,  способен  обеспечить  большую  емкость,  но  имеет  худшие  энергетические  характеристики  и  заметно  меньший  жизненный  цикл  [9].  Типовые  материалы,  используемые  в  псевдоконденсаторах  —  оксиды  переходных  металлов  (чаще  всего  RuO₂)  и  проводящие  полимеры.  Углеродные  наноматериалы  (активированный  углерод,  мезопористый  углерод,  УНТ,  графен  и  его  оксид)  использовались  в  качестве  допирующих  компонентов  к  полимерной  матрице.  Хорошие  результаты  удавалось  также  получить,  формируя  композит  типа  оксид  металла/графен,  где  в  качестве  оксида  использовались  такие  соединения  как  SnO₂,  ZnO,  RuO₂,  Mn₃O₄,  Co₃O₄,  Fe₃O₄  .

Список  литературы:

1.Бражкин  В.В.  Межчастичное  взаимодействие  в  конденсированных  средах:  элементы  «более  равные,  чем  другие»//  Успехи  физических  наук.  —  2009.  —  Т.  179.  —  №  4  —  С.  393—401.

2.Елецкий  А.В.,  Еркимбаев  А.О.,  Зицерман  В.Ю.,  Кобзев  Г.А.,  Трахтенгерц  М.С.  Теплофизические  свойства  наноразмерных  объектов:  систематизация  и  оценка  достоверности  данных//  Теплофизика  высоких  температур.  —  2012.  —  Т.  50.  —  №  4.  —  С.  524—532. 

3.Еркимбаев  А.О.,  Зицерман  В.Ю.,  Кобзев  Г.А.  Систематизация  данных  по  физико-химическим  свойствам  и  применению  углеродных  наноструктур//  Теплофизика  высоких  температур.  —  2010.  —  Т.  48.  —  №  6.  —  С.  869—876.

4.Candelaria  S.L.  et  al.  Nanostructured  carbon  for  energy  storage  and  conversion//Nano  Energy.  —  2012.  —  V.  1.  —  P.  195—200.

5.LaClair  M.  Replacing  Energy  Storage  with  Carbon  Aerogel  Supercapacitors.  Power  Electronics,  Feb  1,  2003,  Cooper  Electronic  Technologies,  Boynton  Beach,  Fl.

6.Li  Jian,  Cheng  Xiao  qian,  Shashurin  A.,  Keidar  M.  Review  of  Electrochemical  Capacitors  Based  on  Carbon  Nanotubes  and  Graphene//  Graphene.  —  2012.  —  V.  1.  —  P.  1—13. 

7.Li  X.,  Wei  B.  Supercapacitors  based  on  nanostructured  carbon  //  Nano  Energy.  —  2013.  —  V.  2.  —  P.  159—173. 

8.Liu  C.  et  al.  Graphene-Based  Supercapacitor  with  an  Ultrahigh  Energy  Density//Nano  Lett.  —  2010.  —  V.  10.  —  №  12.  —  P.  4863—4868.

9.Luo  B.,  Liu  S.M.,  Zhi  L.J.  Chemical  Approaches  toward  Graphene-Based  Nanomaterials  and  their  Applications  in  Energy-Related  Areas  //  Small.  —  2012.  —  V.  8.  —  №  5.  —  P.  630—646. 

10.Presser  V.,  Heon  M.,  Gogotsi  Y.  Carbide-Derived  Carbons  From  Porous  Networks  to  Nanotubes  and  Graphene//  Advanced  Functional  Materials.  —  2011.  —  V.  21.  —  №  5.  —  P.  810—833. 

11.Sun  Y.,  Wu  Q.,  Shi  G.  Graphene  based  new  energy  materials//  Energy  &  Environmental  Science.  —  2011.  —  V.  4.  —  P.  1113—1132. 

12.Wang  Y.  et  al.  Supercapacitor  Devices  Based  on  Graphene  Materials//J.  Phys.  Chem.  C.  —  2009.  —  V.  113.  —  №  30.  —  P.  13103—13107.

13.Yu  G.  et  al.  Hybrid  nanostructured  materials  for  high-performance  electrochemical  capacitors  //  Nano  Energy.  —  2013.  —  V.  2.  —  P.  213—234.