ТЕРМИЧЕСКИЕ  МЕТОДЫ  ПОЛУЧЕНИЯ  МЕТАЛЛИЧЕСКОГО  КАЛЬЦИЯ

Фалин  Владимир  Викторович

научный  сотрудник,  Фирма  «Вак  ЭТО»  г.  Москва

E-mail:  raven0607@rambler.ru

Сухарев  Артем  Викторович

канд.  техн.  наук,  заместитель  генерального  директора,  Фирма  «Вак  ЭТО»  г.  Москва

E-mail: 

THERMAL  METHODS  OF  CALCIUM  METAL  PRODUCTION

Vladimir  Falin

research  scientist  of  the  firm  "Vak  ETO",  Moscow

Artem  Suharev

candidate  of  Science,  Deputy  Director  General  of  the  firm  "Vak  ETO",  Moscow

АННОТАЦИЯ

Проведены  исследования  возможности  получения  металлического  кальция  с  помощью  газовых  восстановителей,  методом  диссоциации  карбида  кальция  в  вакууме  и  металлотермическим  восстановлением  оксида  кальция.  Показано,  что  применение  газовых  восстановителей  или  диссоциация  карбида  кальция  при  температурах  ниже  1750  ⁰С  не  позволяет  получить  металлический  кальций.  Алюминотермическое  восстановление  сопровождается  хорошей  смачиваемостью  алюминием  поверхности  оксида.  Критерий  смачиваемости  положен  в  основу  выбора  металла  —  восстановителя  с  учетом  расхода  электроэнергии  на  восстановление. 

ABSTRACT

There  are  conducted  the  researches  of  calcium  metal  possible  production  with  a  help  of  gas  reducers  by  the  method  of  calcium  carbide  dissociation  in  vacuum  and  calcium  oxide  metallothermic  reduction.  It  is  shown  that  the  use  of  gas  reducers  or  the  calcium  carbide  dissociation  at  temperatures  below  1750  ⁰С  do  not  allow  to  receive  a  calcium  metal.  Aluminothermic  reduction  comes  amid  well  aluminum  wettability  of  oxide  surface.  Wettability  criterion  is  taken  as  a  basis  of  reducing  metal  choice  with  account  for  reduction  power  consumption. 

Ключевые  слова:  кальций;  восстановление  оксида  кальция;  диссоциация  карбида  кальция;  вакуумная  печь;  алюминотермическое  и  металлотермическое  восстановление.

Keywords:  calcium;  calcium  oxide  reduction;  calcium  carbide  dissociation;  vacuum  furnace;  aluminothermic  and  metallothermic  reduction. 

Основу  потребления  металлического  кальция  в  России  и  в  мире  составляют  предприятия  металлургического  комплекса  [6].  Раскисление  стали  кальцием  при  внепечной  обработке  [2]  приводит  к  удалению  кислорода  и  позволяет  осуществить  эффективную  десульфурацию  металла.  Таким  образом,  удается  обеспечить  контролируемые  состав  и  форму  неметаллических  включений  при  низком  содержании  кислорода,  что  позволяет  реализовать  процесс  непрерывного  литья  полосы  [11].  В  цветной  металлургии  легирование,  например,  сплавов  системы  Al  –  Mg  –  Si  [7]  0,014—0,14  масс.%  Са  значительно  повышает  их  способность  к  выдавливанию  при  значительном  снижении  склонности  к  трещинообразованию. 

В  мире  и,  прежде  всего,  в  КНР  как  главном  поставщике  кальция,  его  получение  основано  на  процессе  восстановления  оксида  кальция  алюминием  [6].  В  Российской  Федерации  этот  способ  пока  не  нашел  своего  промышленного  воплощения.  Поскольку  для  нужд  металлургической  промышленности  на  первый  план  выходит  не  чистота  получаемого  кальция,  а  его  стоимость,  нами  исследовалась  возможность  получения  кальция  металлотермическим,  в  том  числе,  алюминотермическим,  а  также  альтернативными  методами,  связанными  с  проведением  нагрева  в  вакууме.

Кальций  получали  на  вакуумной  дистилляционной  электропечи  ВОж-16-22  (рис.  1),  в  которой  нагревательный  блок  был  изготовлен  из  углерод-углеродного  композиционного  материала  (УУКМ)  различной  плотности;  в  печи  имелся  охлаждаемый  водой  конденсатор  паров  кальция;  в  вакуумной  системе  был  предусмотрен  мембранный  насос,  что  позволяло  проводить  откачку  (при  относительно  низких  температурах)  паров  воды.

Рентгеновская  съемка  (РФА)  проведена  на  дифрактометре  ДРОН-3  в  Cu_Kα.  Растровая  электронная  микроскопия  (РЭМ)  -  на  электронном  микроскопе  FEI  Quanta  600  FEG  с  приставкой  энергодисперсионного  рентгеновского  микроанализа  EDAX.  Массу  образцов  измеряли  на  лабораторных  электронных  весах  AJH-620CE. 

В  работе  использованы  следующие  материалы:  оксид  и  карбид  кальция,  алюминий  марки  АПВ,  алюминиевая  проволока  марки  АД1  диаметром  1,6  мм,  кремний  технический  КР00,  ферросилиций  ФС75,  ацетилен  марки  Б,  аргон  газообразный  высшего  сорта  и  диоксид  углерода  газообразный.

Рисунок  1.  Вакуумная  дистилляционная  печь  ВОж-16-22

Эксперименты  с  газообразными  восстановителями  (C₂H₂  –  10  кПа  +  Ar  –  24  кПа  с  диссоциацией  ацетилена)  или  CO₂  (наличие  в  печи  нагревательного  блока  из  УУКМ  приводит  к  образованию  CO  по  реакции  Будуара)  показали  отсутствие  восстановления  оксида  кальция,  как  при  постоянной  атмосфере  газа-восстановителя,  так  и  при  проведении  циклического  режима  (рис.  2). 

Наличие  в  составе  оксида  кальция  заметного  количества  карбоната  кальция  (в  отечественном  сырье  доля  карбоната  кальция  в  оксиде  достигает  15—20  масс.%),  а  тем  более  применение  двуокиси  углерода  в  печи  с  нагревателями  из  углеродного  материала  приводит  к  выходу  из  строя  нагревателя.  На  рис.  3.  показано  разрушение  электрического  контакта  нагревателя  печи  после  проведения  экспериментов  с  CO₂.  Между  секцией  нагревателя  и  токоподводом  образовалась  магистральная  трещина.

Возможность  получения  металлического  кальция  как  продукта  диссоциации  карбида  кальция  была  проверена  при  проведении  нагревов  в  вакууме  1  Па.  На  рис.  4  показана  зависимость  выхода  кальция  от  температуры  при  постоянной  выдержке  —  3  час. 

Как  видно  из  представленных  данных,  заметный  выход  кальция  соответствует  температуре  1750  ⁰С.  Это  не  совпадает  с  расчетными  данными  работы  [3],  в  которой  приведены  результаты  термодинамических  оценок  реакции  диссоциации  карбида  кальция  с  поправкой  на  изотерму  Ван-Гоффа.

Рисунок  2.  Кривая  нагрева  шихты,  состоящей  из  оксида  кальция,  с  циклическим  напуском  газа  и  последующей  выдержкой  при  откачке.  На  рисунке:  красная  линия  —  показания  регулирующей  термопары,  зеленая  —  линия  температурного  задатчика;  синяя  -  остаточное  давление  в  печи

Рисунок  3.  Разрушение  углеродного  нагревателя  печи  ВОж-16-22  после  проведения  экспериментов  с  CO₂

В  соответствие  с  этими  оценками  температура  начала  диссоциации  при  давлении  10^-3  атм.  должна  составлять  1800  К,  а  при  давлении  10^-4  атм.  —  1560  К.  Причиной  такого  несоответствия,  видимо,  является  то  обстоятельство,  что  при  выводе  уравнения  изотермы  Ван-Гоффа  предполагается  гомогенность  системы,  в  которой  происходит  химическая  реакция  (наличие  пара  кальция  и  твердых  углерода  и  карбида  кальция  делает  систему  гетерогенной),  а  также,  то,  что  каждый  участник  реакции  есть  идеальный  газ  (очевидно,  в  рассматриваемой  системе  —  это  не  так).  Также  вызывает  большие  сомнения  принципиальная  возможность  применения  стандартных  термодинамических  расчетов,  например,  по  алгоритму  Темкина-Шварцмана,  для  реальных  необратимых  термических  процессов,  сопровождаемых  испарением,  образованием  и  растворением  промежуточных  соединений,  изменением  межфазных  границ. 

Рисунок  4.  Выход  кальция  при  дистилляции  карбида  кальция  в  зависимости  от  температуры  при  постоянном  давлении  1  Па  и  времени  выдержки  3  час.

Образующийся  при  диссоциации  CaC₂  углерод  обладает  низкой  эрозионной  стойкостью  и  требует  применения  специальных  мер,  предотвращающих  осаждение  продуктов  износа  в  местах  электрических  вводов  в  герметичный  объем,  а  также  исключающих  попадание  частиц  углерода  в  откачную  систему.  Как  показали  прямые  эксперименты,  при  скорости  откачки  (скорости  напуска  воздуха)  более  50  Па/с  в  диапазоне  давлений  >  30  кПа  происходит  «разброс»  углерода  по  рабочему  пространству  печи,  а,  следовательно,  возникает  опасность  его  попадания  в  систему  откачки  и  на  диэлектрические  вводы. 

Следовательно,  применение  прямой  диссоциации  карбида  кальция  требует  проведение  процесса  в  области  высоких  температур  (выше  1750  ⁰С);  время  откачки  и  напуска  воздуха  при  этом  будет  составлять  до  1  часа.  При  стоимости  карбида  кальция  60—65  руб./кг  [9]  получение  кальция  из  такого  сырья  при  существующих  ценах  на  кальций  вряд  ли  рентабельно. 

В  настоящее  время  единственным  методом  металлотермического  получения  кальция,  применяемым  в  промышленности,  является  способ  алюминотермического  восстановления  оксида  кальция.  Для  гетерогенной  системы  CaO-Al  (расплав)  —  Ca  (газ)  при  прочих  равных  параметрах  кинетика  восстановления  определяется  размерами  межфазной  границы  раздела.  В  этой  связи  были  изучено  влияние  предварительного  рассеивание  оксида  кальция  на  величину  выхода  кальция,  а  также  влияние  размера  вводимого  алюминия  на  выход  кальция. 

На  рис.5.  показана  зависимость  выхода  кальция  (относительного  выхода)  от  среднего  размера  порошка  CaO  (после  разделения  фракций  по  размерам)  после  восстановления  при  температуре  1300  ⁰С,  времени  выдержки  3  час.  и  остаточном  давлении  1—10  Па.  В  отличие  от  данных  работы  [5],  обнаружена  немонотонная  зависимость  выхода  от  размера  частиц  оксида  кальция,  которая  с  величиной  достоверной  аппроксимации  R²=0,93  может  быть  записана  как  полином  2-ой  степени.  Максимальный  выход  соответствовал  размеру  фракции  x:  0,63≤x  ≤0,8  мм. 

Обратная  задача  определение  влияния  размера  алюминия  на  выход  кальция  при  алюминотермическом  восстановлении  CaO  была  рассмотрена  при  сравнении  восстановления  оксида  кальция  с  использованием  алюминия  АПВ  и  алюминиевой  проволоки  АД1.  В  табл.1  приведен  фракционный  состав  порошка  АПВ  и  распределение  по  длине  алюминиевой  проволоки.

Рисунок  5.  Относительный  выход  кальция  при  алюминотермическом  восстановлении  оксида  в  зависимости  от  размера  частиц  CaO;  доверительный  интервал  в  определении  выхода  соответствует  «диаметру»  точки

Таблица  1.

Гранулометрический  состав  (размеры  в  мм)  АПВ  и  распределение  по  длине  L  проволоки  АД1,  примененных  в  качестве  восстановителей

Несмотря  на  очевидные  различия  в  величине  поверхности  алюминиевых  восстановителей,  выход  кальция  по  указанному  выше  режиму  в  случае  применения  порошка  АПВ  был  выше  всего  на  7  %  (доверительный  интервал  в  определении  выхода  ±  1,2  %)  по  сравнению  с  применением  проволоки  при  одинаковом  массовом  количестве  алюминия.

Таким  образом,  применение  предварительной  операции  рассева  оксида  кальция  оказывает  незначительное  влияние  на  величину  выхода;  то  же  относится  и  к  размеру  примененного  восстановителя  (в  исследованном  диапазоне). 

При  алюминотермическом  (АПВ)  восстановлении  в  составе  шихты  были  идентифицированы  следующие  фазы:  3CaO*Al₂O₃,  12CaO*7Al₂O₃  и  Al₂Ca.  На  рис.6  показана  микроструктура  шихты  после  проведения  алюминотермического  восстановления  (температура  1350  ^ОС,  выдержка  в  течение  3  час.  при  остаточном  давлении  1  Па).  Обращает  на  себя  внимание  наличие  ярко  выраженных  линейных  структурных  элементов  толщиной  10²—10³  нм  (рис.  6,  а,б  —  съемка  с  поверхности). 

Состав  этих  структурных  элементов,  точнее,  соотношение  содержания  кальция  к  алюминию  (рис.  7.)  не  позволяет  «приписать»  линейный  структурные  элементы  ни  к  одной  из  идентифицированных  фаз:  в  них  «завышено»  количество  алюминия. 

а)

б)

в)

Рисунок  6.  Микроструктура  брикета  после  алюминотермического  восстановления  во  вторичных  и  обратно  рассеянных  электронах  (а)  и  во  вторичных  электронах  (б,в):  а,б  —  съемка  с  внешней  поверхности  образца;  в  —  съемка  с  поверхности  излома

Рисунок  7.  Элементный  состав  линейной  структуры  брикета  после  проведения  алюминотермического  восстановления

Если  предположить,  что  измеренная  величина  состава  связана  с  раствором  Al₂Ca-Al₄Ca,  имеющим  область  гомогенности  более  10  %  Ca  (раствор  на  базе  Al₂Ca  в  приблизительном  соотношении  интерметаллидов  75:25),  то  это  устраняет  «противоречие»  между  результатами  РФА  и  РЭМ.

Линейные  размеры  составляют  200—500  мкм,  что  близко  к  размеру  фракций  CaO.  В  то  же  время  съемка  с  поверхности  излома  образца  не  выявила  наличие  подобных  структурных  элементов  (рис.  6,  в).  Поверхности  съемки  отличаются  условиями  смачиваемости. 

Вблизи  светлой  границы  (рис.  8.)  —  смесь  алюминатов  кальция  3CaO*Al₂O₃,  12CaO*7Al₂O₃.

Рисунок  8.  Элементный  состав  вблизи  светлой  границы  после  проведения  алюминотермического  восстановления

Проведенные  эксперименты  дают  основание  полагать,  что  смачиваемость  восстановителем  межфазной  границы  играет  значительную  роль  в  металлотермическом  восстановлении  оксида  кальция.  Поскольку  одной  из  основных  статей  расхода  при  проведении  алюминотермического  восстановления  является  стоимость  алюминия,  были  проведены  эксперименты  по  изучению  возможности  замены  алюминия  более  дешевым  восстановителем.

В  качестве  восстановителей  применяли  технический  кремний  Кр00,  ферросилиций  ФС  75  в  различных  отношениях  с  порошком  вторичного  алюминия  АПВ.  При  применении  железа  в  его  составе  присутствовали  1,2—2,0  %  Si  и  0,4—0,7  %  Mn. 

Порошки  смешивали  с  оксидом  кальция  в  массовом  соотношении  80  %  оксида  и  20  %  металла-восстановителя  с  последующим  прессованием  в  брикеты.  В  табл.  2  показаны  составы  восстановителей  (ат.%)  и  величина  выхода  по  кальцию.  При  выбранном  режиме  (температура  1350  ^ОС,  выдержка  в  течение  3  час.  при  остаточном  давлении  1  Па)  восстановитель  находится  в  жидком  состоянии;  в  табл.  2  также  указана  температура  ликвидуса  восстановителя  [8]. 

Таблица  2. 

Состав  исследованных  восстановителей  оксида  кальция  и  выход  кальция

Таблица  3.

Состав  кальция

Анализ  представленных  результатов  свидетельствует  о  сложном  влиянии  состава  и  температуры  ликвидуса  восстановителя  на  выход  кальция.  Так,  выход  кальция  (табл.2),  полученный  при  восстановлении  смесью  76  %  Al  —  24  %  Si  (№  2),  меньше  выхода  кальция  при  восстановлении  смесью  72,8  %  Al  —  23,3  %  Si  —  3,9  %  Fe  (№  6). 

Обычный  подход  к  интерпретации  результатов,  полученных  при  восстановлении  CaO,  предусматривает,  что  скорость  образования  кальция  на  конденсаторе  на  начальных  стадиях  определяется  испарением,  а  затем  —  встречной  диффузией  кальция  в  оксиде  и  металла  восстановителя  к  поверхности  раздела.  Однако  это  не  позволяет  объяснить  того  факта,  что  рассчитанная,  например,  по  данным  [1,  4]  энергия  активации  процесса  (соответственно  47  кДж/моль  и  42  кДж/моль)  в  3—4  раза  отличаются  и  от  значений  теплоты  испарения  кальция,  и  от  значений  энергии  активации  диффузии  кальция  в  структурах,  близких  к  алюмосиликатам  кальция  [10].

Исходя  из  того,  что  устойчивое  равновесие  системы  с  постоянной  температурой  и  объемом  соответствует  минимуму  свободной  энергии  Гельмгольца,  а  также  —  исходя  из  модели,  в  которой  при  наличии  смачиваемости  на  физическом  рельефе  поверхности  раздела,  происходит  перемещение  расплава  металла-восстановителя,  можно  получить  зависимость  выхода  Y  от  температуры  Т  процесса  в  виде  соотношения:

,

где:    —  постоянный  для  данного  восстановителя  коэффициент  пропорциональности;

  —  температура  плавления  для  однокомпонентного  восстановителя  или  температура  ликвидуса  многокомпонентного  восстановителя;

  —  газовая  постоянная;

  —  теплота  испарения  кальция. 

Приведенное  выше  соотношение  вполне  удовлетворительно  согласуется  с  известными  нам  данными  по  металлотермическому  восстановлению  оксида  кальция. 

Переход  от  алюминия  к  иному  восстановителю  приведет  к  изменению  Т_liq.  Повышение  температуры  восстановления  сопровождается  повышением  расхода  электроэнергии  вакуумной  электропечи.  Таким  образом,  одновременный  учет  стоимости  металла-восстановителя  и  стоимость  электроэнергии  на  единицу  массы  кальция  позволит  выйти  на  оптимальный  режим  восстановления. 

Типичное  изменение  мощности  в  установившемся  режиме  (нет  зависимости  от  скорости  нагрева)  дистилляционной  вакуумной  электропечи  приведено  на  рис.  9.  Наличие  «составляющей»  по  теплопроводности  футеровки  делает  зависимость  тепловых  потерь  от  температуры  (при  постоянной  толщине  футеровки)  более  сложной,  чем  это  следует  из  закона  Стефана-Больцмана.

Рисунок  9.  Изменение  мощности  в  установившемся  режиме  вакуумной  печи  с  нагревательным  блоком  из  УУКМ  от  температуры  нагрева.  За  100  %  принята  мощность  при  температуре  2200  ⁰С

Выводы:

1.  Применение  газовых  восстановителей  водорода  и  оксида  углерода  не  приводит  к  восстановлению  оксида  кальция.

2.  Получение  металлического  кальция  диссоциацией  карбида  кальция  протекает  в  вакууме  1  Па  при  температурах  не  ниже  1750  ⁰С.  Образующаяся  при  этом  сажа  требует  применения  специальных  мер  при  откачке  и  напуске  воздуха.

3.  При  металлотермическом  восстановлении  выход  кальция  зависит  от  превышения  температуры  восстановления  над  температурой  плавления  (температурой  ликвидуса)  восстановителя  и  его  индивидуальных  свойств.  Стоимость  восстановителя  может  быть  снижена,  например,  за  счет  введения  в  алюминий  железного  порошка.

Список  литературы:

1.Ватулин  И.И.,  Минков  О.Б.,  Сухарев  А.В.  и  др.  Высокотемпературное  алюминотермическое  восстановление  оксида  кальция.//  Материаловедение,  —  2009,  —  №  3,  —  C.  46—50.

2.Кудрин  В.А.  Внепечная  обработка  чугуна  и  стали.  М.:  Металлургия,  1992.  —  336  C.

3.Кулифеев  В.К.,  Кропачев  А.Н.,  Божко  Г.Г.,  Елсукова  М.А.  Термодинамический  анализ  системы  CaCO₃-CaO-C  при  карботермическом  восстановлении  кальция  в  вакууме.  Сб  научн.  трудов  SWorld  «Перспективные  инновации  в  науке,  образовании  и  транспорте»  Одесса,  —  2012,  —  Вып.  2,  —  Т.  8,  —  C.  66—72.

4.Кулифеев  В.К.,  Кропачев  А.Н.,  Миклушевский  В.В.,  Ватулин  И.И.  Технология  алюминотермического  получения  кальция  и  аппаратное  оформление  процесса//  Цветные  металлы,  —  2004,  —  №  10,  —  C.  58—61.

5.Матвиенко  И.И.,  Деменев  Н.В.  Алюмотермическое  восстановление  окиси  кальция,  Труды  института  химии.  Уральский  филиал  АН  СССР,  —  1958,  —  вып.  2,  —  C.  121—131.

6.Обзор  рынка  кальция  металлического  в  России  и  мире.  [Электронный  ресурс]  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://www.infomine.ru.  август  2011  г.  —  102  C.

7.Патент  РФ  №  2288967,  28.04.2008.

8.FACT-Win/F*A*C*T  and  ChemSage/SOLGASMIX  —  [Электронный  ресурс]  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/  (дата  обращения  11.04.13).

9.[Электронный  ресурс]  —  Режим  доступа.  —  URL:  http://www.chemservice.ru/materials/karbid_kalcija/  (дата  обращения  19.08.13).

10.Schwandt  C.S.,  Cygan  R.T.,  Westrich  H.R.  Ca  self-diffusion  in  grossular  garnet//  American  Mineralogist,  —  1996,  —  vol.  81,  —  pp.  448—451.

11.Vapalahti  S.,  Louhenkilpi  S.,  Miettinen  J.,  Numerical  simulation  of  continuous  casting.  Conference  on  simulation  and  modeling.  Finland,  Oulu,  2002,  26—27  September,  p.  216—223.