Механизмы детоксикации тяжелых металлов в урбанизированных почвах

Корельская Татьяна Александровна

канд. хим. наук, доцент СГМУ, г. Архангельск

 E-mail: takorelskaya@yandex.ru

Никитина Мария Викторовна

канд. хим. наук, старший преподаватель ИЕНБ САФУ

имени М.В. Ломоносова, г. Архангельск

E-mail: vitama@rambler.ru

DETOXIFICATION MECHANISMS OF HEAVY METALS IN THE URBAN SOILS

Tatiana Korelskaya

Ph.D., associate professor, NSMU, Arkhangelsk 

Maria Nikitina

 PhD, Senior Lecturer, INSB,

 NArFU named after M. Lomonosov, Arkhangelsk

Исследования поддержаны грантом РФФИ-м № 12-05-31512

Аннотация

Цель данной работы — исследование протекторной роли почвы по отношению к основным неорганическим поллютантам — тяжёлым металлам. Для количественного определения тяжелых металлов использовали атомно-адсорбционный метод. Экопротекторную роль гумусовых веществ оценивали, используя метод ИК-спектроскопии и спектрофотометрии. Основную роль в регуляции массообмена тяжелых металлов в почвах выполняют органическое вещество, несиликатные соединения Fe, Mn, Al, а также специфическая сорбции.

ABSTRACT

The aim of the work is the role of the soil protector investigation in relation to the main inorganic pollutants - heavy metals. For the quantitative determination of heavy metals was used atomic adsorption method. Tread role of humic substances evaluated with using IR spectroscopy and spectrophotometry. Main role in the regulation of mass transfer of heavy metals in soils perform organic matter, non-silicate compounds of Fe, Mn, Al, and specific sorption.

Ключевые слова: тяжелые маталлы; детоксикация; урбаноземы; органическое вещество.

Keywords: heavy metals, detoxification, urban soil, organic matter.

Одним из наиболее характерных и экологически значимых процессов антропогенного преобразования городской среды является изменение её микроэлементного состава [1, с. 124]. В значительной степени это обусловлено включением в миграционные потоки всех основных цепей техногенных токсикантов, в том числе тяжёлых металлов. В качестве мощного аккумулятора тяжёлых металлов и исходного звена в миграции токсикантов по наземным трофическим цепям выступает почва. Она, в отличие от других природных сред, обладает трансформирующими свойствами по отношению ко многим классам загрязнителей. В ней одновременно протекает ряд процессов, приводящих к перераспределению и изменению физико-химического состояния поллютантов. Городские почвы, выполняя важные экологические функции и являясь универсальным очистителем природной среды, подвергаются значительно более интенсивным нагрузкам, чем естественные или используемые в сельском хозяйстве. Особенность загрязнения городских почв состоит в том, что на относительно небольшой площади сосредоточено значительное количество источников загрязнения.

На базе лаборатории биогеохимических исследований Северного (Арктического) федерального университета проводилось исследование протекторной роли почвы по отношению к основным неорганическим поллютантам — тяжёлым металлам. Оценка антропогенной нагрузки проводилась путём анализа содержания подвижных форм металлов (Cu, Zn, Pb, Ni, Сo, Mn), которые определялись атомно-адсорбционным методом на приборе «Спектр-5». Характер связи металлов с почвенными компонентами определяли путем анализа их фракционного состава по комбинированной схеме, разработанной и обоснованной коллективом Т.М. Минкиной, Г.В. Мотузовой, О.Г. Назаренко и др. [2, с. 1326]. В основе определения различных фракций ТМ лежит применение экстрагирующих растворов, оказывающих влияние на определяемый почвенный компонент или на определенный тип связи иона металла с твердофазными почвенными компонентами. Экопротекторную роль гумусовых веществ оценивали, используя метод ИК-спектроскопии, предварительно выделяя препараты гумусовых кислот по общеизвестной методике, на основе которых были получены медные и цинковые соли [4, с. 121].

В результате исследования было определено полиметаллическое загрязнение почв г.Архангельска. При этом превышение ПДК и фоновых концентраций наблюдается преимущественно для Zn (до 3,5 ПДК) и Cu (до 1,8 ПДК) (табл. 1).

Таблица 1.

Содержание подвижных форм ТМ, мг/кг, в почвах г. Архангельска

* n — число исследованных проб

**МУ2.1.7.730-99

***в качестве фоновых значений использовались средние значения по содержанию ТМ в почвах Архангельской области, полученные станцией агрохимической службы «Архангельская»

На примере Zn и Сu выявлены особенности в закреплении металлов в почвах. В городских почвах, по сравнению с естественными незагрязненными, наблюдается уменьшение доли обменных форм цинка (табл. 2). Это видимо является результатом прочного связывания цинка с гуминовыми кислотами (ГК) (множественный коэффициент корреляции при данных значениях рН 6,3—7,4 R_Zn*pH,ГК=0,70±0,10), мигрирующими в сопредельные среды. Также наблюдается увеличение содержания специфически сорбированных форм.

Таблица 2.

Массовая доля подвижных трансформационных форм Zn и Cu в почвах г. Архангельска, %

Высокая корреляция между содержанием Ca и количеством специфически сорбированных форм Zn (r=0,90±0,20) говорит о том, что Zn закрепляется на карбонатах Ca и Mg в виде легко обменных соединений. Вероятно, такого рода закрепление происходит на антропогенных включениях, так как данные почвы характеризуются своеобразным пылевато-гумусным субстратом с примесью антропогенных включений (строительный мусор, асфальт, бетонные плиты, коммуникации), и является довольно непрочным. Значительное количество Zn находится в виде форм, связанных с органическим веществом почвы (43,3 %), что подтверждается наличием положительной корелляционной связи между содержанием Zn в почвах и уровнем их обеспеченности органическим веществом (ОВ) (r_Zn,ОВ=0,66±0,09). Увеличение содержания данных форм цинка связано с возрастанием процентного содержания фракции фульвовых кислот (ФК) в городских почвах (С_гк : С_фк=0,44±0,05) по сравнению с естественными (С_гк : С_фк=0,65±0,07). Накопление Zn в данном типе почв происходит в виде форм, связанных преимущественно с фульвокислотами (R_Zn*pH,ФК=0,74±0,20).

В городских почвах доля обменных форм меди, в отличие от цинка, увеличивается, так как здесь содержание Cu существенно выше. Доля форм, связанных с несиликатными соединениями Fe, Mn, Al, достаточно велика. Соединения Mn участвуют в образовании подвижных трудно обменных форм Cu (r=0,98±0,20). Прослеживается обратная корелляционная зависимость между трудно обменными формами и количеством Al (r=–0,99±0,20) и Са (r= –0,98±0,20) в почве, а также между легко обменными формами и количеством Са (r= –0,77±0,28), Al (r= –0,76±0,28) и Fe (r= –0,72±0,25). В связи с тем, что содержание органического вещества в почве велико, также велика и доля форм Cu, связанного с ним (r_Cu,ОВ=0,61±0,11). Вниз по профилю содержание данных форм снижается, причем легко обменные формы меди закрепляются в основном на фульвокислотах (r_Cu*pH,ГК=0,41±0,07; r_Cu*pH,ФК=0,42±0,10).

В связи с тем, что роль гумусовых кислот в связывании тяжелых металлов исключительно велика, были проведены исследования, касающиеся механизма взаимодействия Zn и Cu с гуминовыми, фульвовыми и гиматомелановыми кислотами.

Выявление уменьшения интенсивности или смещения полос поглощения при расшифровке ИК-спектров свидетельствует о комплексообразовании гумусовых кислот. На рисунке 1 видно, что в спектре гумата цинка интенсивность полосы поглощения уменьшается в области 3400 см^-1, характерной для колебаний -ОН групп и водородных связей. Значительное изменение интенсивности полос поглощения наблюдается в областях характеристических колебаний -СН₂- групп (2920 см^-1), ароматических групп, С-О спиртовых групп. Это говорит о том, что эти группы вносят свой вклад в процесс комплексообразования.

Появляется полоса антисимметричных валентных колебаний в области 1550 см^-1 и более слабая полоса симметричных колебаний около 1400 см^-1, что указывает на наличие карбоксилат — иона; исчезает полоса поглощения в области 1620 см^-1, характеризующая присутствие карбоксильной группы в исходном образце ГК. Аналогичные изменения наблюдаются и в спектрах гуматов меди. Таким образом, значительную роль в связывании ионов Zn²⁺ и Cu²⁺ играют карбоксильные и гидроксильные группы, а также возможно осуществление комлексообразования осуществляется за счет аминных и иминных групп.

Рисунок 1. ИК-спектр гуминовой кислоты (1) и гумата цинка (2), выделенных из культурозема

Это обусловлено смещением и изменением полосы поглощения в области 1450 см^-1 и 1300 см^-1. Отмечается появление дополнительной узкой полосы поглощения в области 2350 см^-1. При исследовании ИК-спектров гиматомелановых кислот и солей Zn²⁺ГМК (Cu²⁺ГМК), и фульвокислот и солей Zn²⁺ФК (Cu²⁺ФК), наблюдается то же смещение полос поглощения, что и для гуминовых кислот.

Таким образом, на примере Zn и Сu выявлены особенности в закреплении химических элементов в почвах урболандшафтов. На опесчаненных городских почвах увеличена доля легкообменных форм Zn и Сu, которые в условиях промывного типа водного режима могут поступать в подземные воды и поглощаться растениями, загрязняя их. Закрепление Zn происходит за счет связывания с органическим веществом и с несиликатными соединениями Fe, Mn, Al, а Сu ещё и за счёт специфической сорбции. В почвах с длительным урбоиспользованием доля легкообменных форм Zn велика, а Сu незначительна. В городских почвах по сравнению с фоновыми почвами доля остаточных (прочно закреплённых) форм значительно ниже.

Список литературы:

1.Клименьтев А.И. Геоэкологическая оценка почвенного покрова урбанизированных территорий (на примере г. Оренбурга) / А.И. Климентьев, И.В. Ложкин, А.П. Трубин ; Екатеринбург : УрО РАН, 2006. — 181 с.

2.Минкина, Т.М. Комбинированный приём фракционирования соединений металлов в почвах / Т.М. Минкина, Г.В. Мотузова, О.Г. Назаренко, В.С. Крыщенко, С.С. Манджиева // Почвоведение. — 2008. — № 11. — С. 1324—1333.

3.Методические указания : Гигиеническая оценка качества почвы населенных мест : МУ 2.1.7.730-99 : утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 7.02.1999: ввод. в действие с 05.04.1999 . — М., 1999.

4.Орлов Д.С, Гришина Л.А. Практикум по химии гумуса: Учеб. пособие. — М: Изд-гао Моск. ун-та, 1981. 272 с.