ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАЛЬЦИЕВОЙ СЕЛИТРЫ

Олийнык Николай Андреевич

старший преподаватель ДГТУ, г. Днепродзержинск

Е-mail: Olmyk@ua.fm

Шестозуб Анатолий Борисович

канд. техн. наук, доцент ДГТУ, г. Днепродзержинск

Е-mail: absh@ua.fm

Волошин Николай Дмитриевич

д-р техн. наук, профессор ДГТУ, г. Днепродзержинск

Е-mail: voloshin@ua.fm

Алексанов Олег Петрович

главный инженер ЧАО «Химдивизион», г. Днепродзержинск

Е-mail: glingener@eal.dp.ua

Багно Андрей Алексеевич

Зам. нач. ПТО, ЧАО «Химдивизион», г. Днепродзержинск

Е-mail: aspeed81@mail.ru

BACKGROUND ENERGY POWER GENERATION MODIFIED CALCIUM NITRATE

Nikolay Olinyk

teacher of DSTU, Dneprodzerzhinsk

Anatoliy Shestozub

Candidate of Technical Sciences, Аssociate Professor of DSTU, Dneprodzerzhinsk

Nikolay Voloshin

Doctor of Technical Sciences, Professor of DSTU, Dneprodzerzhinsk

Oleg Aleksanov

Chief Engineer of PJSC "Himdivizion", Dneprodzerzhinsk

Andrey Bagno

Deputy. early. ITO PJSC "Himdivizion", Dneprodzerzhinsk

АННОТАЦИЯ

В основу исследований поставлена задача создания энергосберегающей технологии производства модифицированной кальциевой селитры путем исследования зависимостей основных параметров нейтрализации и создание большего насыщения циркуляционного раствора негашеной известью за счет введения добавок. Это позволяет получить раствор кальциевой селитры высокой концентрации на стадии нейтрализации, и позволит разработать условия сбережения расхода энергоресурсов за счет исключения энергоемких узлов производства.

ABSTRACT

The basis of the research on the task of creating energy efficient technologies modified calcium nitrate by examining relationships of key parameters neutralize and create conditions more circulatory saturated solution of lime by the introduction of supplements. This allows you to get a solution of calcium nitrate concentrations higher stage neutralization, and will develop modalities saving energy consumption by eliminating the energy-producing units.

Ключевые слова: удобрение; добавки; раствор; кальциевая селитра.

Key words: fertilizer; supplements; solution; calcium nitrate.

Химическая промышленность, в частности, производство минеральных удобрений — отрасль, нуждающаяся в значительных материальных и топливно-энергетических издержках [4], пожалуй главной тенденцией ее развития сейчас является ресурсосбережение. Эта тенденция характерна не только для крупнотоннажных производств синтетического аммиака, аммиачной селитры, карбамида или азотной кислоты, но и для сравнительно небольших, например, для производства кальциевой селитры (КС).

В последнее время в Украине, как и в мире, увеличивается потребление этой селитры [2], что вызвано расширением ее применения не только как эффективного азотного удобрения, но и как компонента морозоустойчивых бетонов, взрывчатых веществ, холодильных растворов и пр. При этом вместе со спросом растут требования к качеству КС, в первую очередь, по содержанию нерастворимых примесей и питательных элементов [6].

Существующие способы производства КС базируются на переработке кальцийсодержащего сырья, чаще всего его обработкой растворами азотной кислоты [3]. При этом обрабатывают известняк, негашеную или гашеную известь, карбонатные отходы, фосфориты и др. Эта стадия является определяющий, как по скорости процесса образования Са(NO₃)₂, так и по издержкам на следующие стадии: фильтрование, упаривание и гранулирование.

Поэтому, учитывая отмеченную тенденцию, актуальной является разработка технологии производства КС с целью экономии энергоматериальных ресурсов, прежде всего, через совершенствование стадии химической обработки кальцийсодержащего сырья, с обогащением КС дополнительными питательными элементами и пониженным содержанием нерастворимых примесей.

Для реализации этой задачи выполнен анализ действующего производства КС на Днепродзержинском ЧАО «Химдивизион» и проведены экспериментальные исследования его основных технологических стадий.

 Установлено, что с целью уменьшения количества твердых отходов и примесей в продуктах, в качестве сырья используют негашеную известь. Её суспендируют циркулирующим раствором КС и нейтрализуют растворами HNO₃ сравнительно невысокой концентрации. Полученный раствор отделяют от нерастворимых примесей фильтрованием, упаривают до 62—65 % и реализуют как готовый продукт или передают на гранулирование. При этом концентрация КС после нейтрализации не превышает 38—42 %, что влечет повышенные расходы тепла на упаривании, а гранулирование чистой КС нуждается в большой кратности ретура.

Экспериментальные исследования проводили на лабораторной установке, основным аппаратом которой является реактор с мешалкой объемом 1000 см³. Взаимодействие негашеной извести и HNO₃ осуществляли по двум вариантам: 1) в циркулирующий 35 %-ный раствор КС добавляли определенное количество азотной кислоты после чего нейтрализовали ее негашеной известью до рН 6,5—7,5; 2) в циркулирующий 35 %-ный раствор КС сначала добавляли негашеную известь после чего приливали раствор HNO₃.

Установлено, что содержание нерастворимых примесей в растворе полученном по варианту 1-му (1,2—1,35 г/дм³) больше, чем в растворе по варианту 2-му (0,9—1,0 г/дм³).

Сделан вывод, что в производственных условиях целесообразно вводить в циркулирующий раствор КС сначала негашеную известь после чего азотную кислоту.

Экспериментальное исследование получения раствора КС из негашеной извести и азотной кислоты включало две операции — приготовление транспортного раствора (ТР) (суспензия извести в растворе КС) и последующую его нейтрализацию азотной кислотой. Экспериментальный ТР готовили путем разведения, до заданной концентрации, водой технического 65 %-ного раствора КС после узла выпаривания на ЧАО «Химдивизион». С целью получения наибольшего содержания в нем извести исследовали влияние концентрации Ca(NО₃)₂ в циркулирующем растворе КС, которую изменяли в пределах 15—40 %. Начальное содержание извести в ТР 150 г/дм³ в пересчете на СаО [1]. Результаты экспериментов (табл. 1) показывают, что при увеличении концентрации Ca(NО₃)₂ в циркулирующем растворе КС количество извести, которое можно ввести в этот раствор, без потери им транспортабельности уменьшается. Для каждой концентрации Ca(NО₃)₂ в циркулирующем растворе КС имеется соответствующее содержание извести, при котором этот раствор транспортабелен.

Таблица 1.

Зависимость концентрации извести в транспортном растворе от концентрации Ca(NО₃)₂

Последующее увеличение количества извести в растворах отмеченной концентрации, приводит к его загустеванию, потере подвижности. Образуется вязкая, гелеобразная масса, не поддающаяся перемешиванию и транспортировке трубопроводами.

Так, для подачи на нейтрализацию извести целесообразнее всего использовать циркулирующий раствор с концентрацией 35 % ± 1,5 % Ca(NО₃)₂. Содержание извести в нем составляет 240 ± 3 г/дм³. В растворах 15—30 % Ca(NО₃)₂ содержание известки значительно больше, но после нейтрализации концентрация Ca(NО₃)₂ существенно снижается. Повышение концентрации Ca(NО₃)₂ до 40 % не только уменьшает содержание извести в транспортном растворе, но и тормозит процессы её гашения и взаимодействия с азотной кислотой, следовательно, и выход целевого продукта и количество нерастворимых примесей в нём.

Таким образом, показано, что применение циркулирующего раствора КС для гашения и подачи извести на нейтрализацию, улучшает условия «подготовительных» процессов, но растворы после нейтрализации для их последующего использования нужно упаривать. С целью повышения концентрации раствора КС после нейтрализации через увеличение содержания извести в транспортном растворе свыше 240 г/дм³ исследовали влияние добавок [5]. Как добавки испытывали К₂СО₃, NH₄NO₃, NaHCО₃, КСl, КNO₃, NaNO₃, NaOH та КОН. Все они хорошо растворялись в 35 %-ном циркулирующем растворе КС. Получены данные (рис. 1), показывающие, что введение 6—7 масс. % КСl в циркулирующий раствор дает возможность повысить содержание извести до 450 г/дм³ с сохранением его транспортабельности, 12—14 мас. % КNO₃ — до 380 г/дм³, 10—12 мас. % NaNO₃ — до 350 г/дм³, 10—12 мас. % NaHNO₃ — до 320 г/дм³, 12—14 мас. % NH₄NO₃ — до 340 г/дм³, 12—14 мас. % К₂CO₃ —до 300 г/дм³. Дальнейшее увеличение концентрации добавок позитивного результата не давало. При максимальной концентрации СаО в транспортном растворе, присущей каждой добавке, полученная суспензия остается подвижной длительное время, а именно не менее 72 час.

Рисунок 1. Зависимость концентрации извести в растворе от введения добавок

Зависимость концентрации Са(NO₃)₂ в растворе после нейтрализации от концентрации НNO₃ и содержания извести в транспортном растворе приведено на рис. 2.

Рисунок 2. Зависимость концентрации кальциевой селитры от содержания извести и концентрации азотной кислоты

Для решения задачи в каком месте на технологической схеме вводить добавку и при необходимости ее нейтрализацию нитратной кислотой, проанализирован состав осадка выделенного из раствора продукционной гранулированной КС и из шлама после фильтрации раствора КС производства ЧАО „Химдивизион”. Результаты анализов приведены в табл. 2, 3 (содержание определяемых веществ перечислено на соответствующие оксиды этих веществ). Дополнительными экспериментами и анализами установлено, что основу нерастворимых примесей составляют СаО и некоторое количество MgO.

Таблица 2

Состав осадка, выделенного из раствора продукционной гранулированной КС

Таблица 3

Состав шлама, выделенного на стадии фильтрации раствора КС

Установлено, что уменьшение количества нерастворимых примесей как в растворах КС, так и в гранулированной достигается дополнительной обработкой отфильтрованного раствора азотной кислотой с последующей нейтрализацией ее избытка. Для нейтрализации целесообразно использовать вещества, которые не образуют воду, положительно влияют на содержание извести в ТР, обогащают раствор КС дополнительными питательными элементами и улучшают гранулирование.

Использование NН₃, NaHСО₃ та К₂СО₃ в качестве добавки с целью увеличения в ТР содержания извести выгодно отличает их среди других добавок. В результате нейтрализации кислоты в суспензии что содержит одну из этих добавок не образуются вода и получаются соответствующие нитраты, что дает возможность повышать содержание извести в ТР и увеличивать концентрацию питательных веществ в продукте.

Принципиальная технологическая схема получения растворов КС со сниженными расходами тепла представлена на рис. 3.

Рисунок 3. Принципиальная технологическая схема получения растворов КС

1 — емкость для смешивания; 2 — бункер; 3 — ленточный дозатор; 4 — шаровая мельница; 5 — известегаситель; 6 — емкость HNO₃; 7 — нейтрализатор; 8 — фильтр-пресс; 9 — реактор закисления; 10 — накопительная емкость; 11 — реактор введения добавки; 12, 13, 14 — накопительные емкости; 15, 16 — выпарная установка.

Часть раствора, как циркулирующий раствор из емкости 12 по кольцевому трубопроводу поступает в промежуточную емкость 16. Перед подачей этого раствора в смеситель 1, у него подают воду из расчета получения 35 %-го раствора Ca(NО₃)₂.

Негашеная известь транспортером 3 загружается в питательный бункер 2 откуда в измельчатель 4. В известегаситель 5 одновременно подается циркулирующий 35 %-ный раствор КС из аппарата 1, и, в заданном количестве, негашеная известь из измельчателя 4. В известегасителе 5 происходит частичное гашение извести с образованием её суспензии в 35 %-ном растворе КС — ТР.

54,6—56 %-ная азотная кислота подается в емкость 6, откуда поступает в нейтрализатор 7 куда также подается транспортный раствор. В нейтрализаторе осуществляется взаимодействие азотной кислоты с суспендированной известью. На фильтр-прессе 8 раствор отделяется от нерастворимых примесей. Далее раствор КС, подается в аппарат 9, где происходит введение азотной кислоты, обеспечивающей донейтрализацию оксидов. Подкисленный раствор накапливается в сборнике 10 и направляется в реактор 11, где свободная кислота нейтрализуется введением добавки до рН 6,5 — 7,0. Нейтрализованный раствор собирается в сборнике 12, после чего часть его направляется на начало процесса для приготовления транспортного раствора, а другая часть отгружается как готовый продукт. При необходимости раствор упаривают до нужной концентрации на выпарной установке.

Выполнен расчет расходов сырья и энергии производства растворов КС с добавкой карбоната калию для условий ЧАО „Химдивизион”, который показывает уменьшение расхода греющего пара на 0,135 т на тонну продукционного раствора КС в сравнении с действующей технологией.

Таким образом установлена возможность создания производства КС обогащенной дополнительными питательными элементами со сниженными расходами энергии|.

Список литературы:

1.Куриленко О.Д. Краткий справочник по химии / О.Д. Куриленко. — К.: Наукова думка, 1974. — 991 с.

2.Объемы импортных поставок нитрата кальция [Электронный ресурс]: газета «Крестьянские ведомости» — 2006. — Режим доступу до ресурсу. : http://www.AgroNews.ru.

3.Позин М.Е.Технология минеральных удобрений. Л.: Химия, 1983.— 336 с.

4.Ширнин И.Г. Энергосбережение — главное направление развития украинской промышленности / И.Г. Ширнин, В.А. Палкин // Всеукраинский научно-технический журнал «Энерогосбережение». — 2008. — № 10. — С. 2—5.

5.Пат. 91463 Україна, МПК С05С5/00. Спосіб виробництва кальцієвої селітри // Олійник М.А., Шестозуб А.Б., Волошин М.Д., Белов О.В., Алексанов О.П., Багно А.О. — № а200907301; заявл. 13.07.09; опубл. 26.07.10, Бюл. № 14.

6.Чвертка Н.В., Шестозуб А.Б., Багно А.О., Волошин М.Д., Алексанов О.П. Дослідження причин появи та методів зниження зважених часток в кальцієвій селітрі вітчизняного виробництва. Збірник матеріалів конференції ІV Української науково-технічної конференції з технології неорганічних речовин, 14—16 жовтня 2008 р., Дніпродзержинськ: ДДТУ, 2008. — С. 149—150.