ИММОБИЛИЗАЦИЯ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИ-N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНОМ, НА ОКСИД АЛЮМИНИЯ

Есмурзаева Нурлыкыз Нагашыбаевна

магистрант 2-го года обучения Казахского национального технического университета (КазНТУ) имени К.И. Сатпаева, г. Алматы

E-mail: nurlykyz@mail.ru

Тумабаев Нурмухамед Жашанович

канд. хим. наук, ст.науч.сотр. Института катализа электрохимии имени Д.В. Сокольского,

 г. Алматы

E-mail: 

Благих Евгений Владимирович

инженер высшего уровня квалификации,

 Лаборатория инженерного профиля,

г. Алматы

E-mail: 

Селенова Багдат Саматовна

д-р хим. наук, доцент КазНТУ имени К.И. Сатпаева,

 г. Алматы

E-mail: 

Кудайбергенов Саркыт Елекенович

д-р хим. наук, профессор КазНТУ имени К.И. Сатпаева,

г. Алматы

E-mail: skudai@mail.ru

IMMOBILIZATION OF POLY(N-VINYLPYRROLIDONE) STABILIZED GOLD NANOPARTICLES ON ALUMINIUM OXIDE

Nurlykyz Yesmurzayeva

2^nd year master’s degree of Kazakh National Technical University by K. Satpayev (KazNTU), Almaty

Nurmuhamed Tumabayev

Candidate of Chemistry Sciences D.V. Sokolskii Institute of Catalysis and Electrochemistry, Almaty

Yevgenii Blagih

Specialist of high qualification, Laboratory of engineering profile

Bagdat Selenova

Doctor of Chemistry Sciences, Associate Professor of KazNTU by K. Satpayev, Almaty

Sarkyt Kudaibergenov

Doctor of Chemistry Sciences, professor of KazNTU by K. Satpayev, head of Laboratory of Engineering Profile, Institute of Polymer Materials and Technology Almaty

АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрена методика синтеза и нанесения наночастиц золота (НЧЗ), стабилизированных поли-N-винилпирролидоном (ПВПД), на поверхность оксида алюминия с целью получения гетерогенных нанокатализаторов золота для разложения пероксида водорода. Определены спектры поглощения в видимой области, размеры НЧЗ и изучены термические и каталитические свойства иммобилизованных НЧЗ на оксид алюминия.

ABSTRACT

Method of synthesis and supporting of poly(N-vinylpyrrolidone) stabilized gold nanoparticles (AuNPs) on the surface of aluminium oxide for obtaining of heterogeneous nanocatalysts for decomposition hydrogen peroxide have been considered. Absorbance spectra in visible region, size of nanoparticles as well as thermal and catalytic properties of AuNPs immobilized on aluminium oxide were studied.

Ключевые слова: наночастицы золота; иммобилизация; поли-N- винилпирролидон; оксид алюминия; катализ.

Keywords: nanoparticles of gold; immobilization; poly(N-vinylpyrrolidone); aluminium oxide; catalysis.

Введение

Наночастицы золота из-за их уникальных физических и химических свойств вызывают большой интерес у исследователей. Главная проблема успешной работы с ними заключается в том, что наночастицы золота весьма неустойчивы и стремятся к агрегации, что приводит к потере свойств материала, связанных с наноразмерным эффектом. Используя в качестве стабилизирующего агента полимеры, можно не только стабилизировать наночастицы, но и создавать новый материал, свойства которого будут взаимодополняться его компонентами.

Повышенный интерес исследователей к наночастицам металлов, стабилизированных водорастворимыми полимерами, обусловлен управлением кинетикой роста, распределением, размерами, стабильностью наночастиц, что в конечном итоге определяет их каталитические, магнитные, электрические, оптические, оптоэлек­тронные, медико-биологические и др. свойства.

Существует несколько методов получения полимер-протекти­рованных НЧЗ [8, 6]. Авторы [5] анализировали сферы использования полимер-протектированных НЧЗ в биологии, в биотехнологии и в медицине. Нанокатализаторы на основе золота различных размеров, формы, структуры были использованы в процессах алкилирования, дегидрогенизации, гидрогенизации и окисления благодаря их потенциальной применимости во многих реакциях имеющие как промышленную, так и экологическую важность [3]. В литературе имеются сведения об использовании НЧЗ, нанесенных на оксид марганца для окисления СО [4]. В работах [2, 9] были изучены термическая стабильность и каталитическая активность НЧЗ, нанесенных на диоксид кремния и оксид магния.

Ранее нами изучены каталитические свойства полимер-протекти­рованных наночастиц палладия, иммобилизованных в матрицу термочувствительных гидрогелей, в реакции гидрирования аллилового спирта [7].

Однако каталитические свойства полимер-протектированных НЧЗ, нанесенных на неорганические носители в литературе рассмотрены в ограниченной степени.

В настоящей статье описывается одностадийный метод получения НЧЗ в присутствии ПВПД различной молекулярной массы, представлены спектры поглощения, результаты определения размеров НЧЗ и термические характеристики НЧЗ, нанесенных на оксид алюминия. Кроме того, рассмотрена каталитическая активность, нанесенных на оксид алюминия НЧЗ в реакции разложения пероксида водорода.

Экспериментальная часть

Материалы

Поли-N-винилпирролидон (ПВПД) — продукт фирмы “Aldrich” с различной молекулярной массой (10×10³, 40×10³ и 350×10³), раствор HAuCl₄, а также КОН и оксид алюминия - марки «х.ч.» использовали без дополнительной очистки.

Методы

Спектры поглощения и кинетику образования НЧЗ снимали на спектрофотометре Specord 210 plus BU (Германия) при комнатной температуре.

Размеры ПВПД-стабилизированных НЧЗ в водном растворе определяли с помощью динамического лазерного светорассеяния Malvern Zetasizer Nano ZS90 (Великобритания) при комнатной температуре.

Содержание золота в водном растворе определяли с помощью оптического эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой (ИСП) “Optima 5100DV” (Perkin Elmer, США).

Термические характеристики образцов исследовали на диффе­ренциальном сканирующем калориметре DSC Evo Setaram (Франция) в температурном интервале 10—450°С.

Синтез ПВПД-стабилизированных НЧЗ (ПВПД/Au)

НЧЗ получали в одну стадию нагреванием смеси водных растворов HAuCl₄, KOH и ПВПД на водяной бане при 100 ºС с обратным холодильником в течение нескольких минут до образования интенсивной окраски раствора (Рисунок 1).

Рисунок 1. Образцы НЧЗ, полученные в присутствии ПВПД с молекулярной массой 10×103 (1), 40×103 (2) и 350×103 (3).

Нанесение ПВПД-стабилизированных НЧЗ (ПВПД/Au) на Al₂O₃ (Al₂O₃/ПВПД/Au)

НЧЗ наносили на оксид алюминия методом пропитки. Для этого 0.5 г оксида алюминия добавили в 5 мл водного раствора НЧЗ при перемешивании в течение 5 часов. После этого смесь НЧЗ и Al₂O₃ центрифугировали на препаративной центрифуге “Eppendorf 5810R” (Германия) при 10×10³ об/мин, затем осадок промывали дистилли­рованной водой 5 раз и содержание золота в супернатанте определяли на ИСП. Отделенный центрифугированием осадок сушили в сушильном шкафе при 50ºС. На рисунке 2 представлены образцы НЧЗ, нанесенных на Al₂O₃.

Рисунок 2. Образцы НЧЗ, протектированных ПВПД с М = 40×103 (1) и 10×103 (2) и нанесенных на Al2O3.

Разложение перекиси водорода

Реакцию разложения пероксида водорода H₂O₂ проводили в реакторе, снабженном магнитной мешалкой (рисунок 3). В реакционный сосуд помещали 50 мг катализатора (Al₂O₃/ПВПД-40×10³/Au) и добавили 5 мл 30 %-ый раствор H₂O₂, сосуд герметично закрывали пробкой с трубкой, которая соединялась с газовой бюреткой, при этом верхний кран держали открытым в течение 1 минуты (для вытеснения воздуха выделяющимся кислородом из реакционного сосуда). Включали секундомер и через 1, 5, 10, 15 и 30 минут измеряли объем выделяющегося кислорода газометри­ческим способом.

Рисунок 3. Схема установки для определения выхода кислорода при разложении перекиси водорода. 1 — термостатированный реактор, 2 — магнитная мешалка, 3 — измерительная бюретка,
4 — кран, 5 — уравнительная воронка, 6 — термометр,
7 — термостат

Результаты и обсуждение

Наночастицы благородных металлов обладают уникальными оптическими свойствами, связанными с наличием в спектрах рассеяния и поглощения одного или нескольких резонансных пиков в видимой и ближней ИК области. Эти пики связаны с так называ­емыми поверхностными плазмонными резонансами (ППР) металлических наночастиц [1], возбуждаемыми коллективными когерентными колебаниями свободных электронов в электрическом поле падающей световой волны.

На рисунке 4 показан спектр поглощения водного раствора НЧЗ в видимой области спектра. Характерная фиолетовая окраска водного раствора, содержащего наночастицы золота, обусловлена появлением ППР вблизи длины волны 545 нм.

Рисунок 4. Спектр поглощения НЧЗ, стабилизированных ПВПД-40×103

Размеры НЧЗ, определенные методом ДЛС, представлены на рис. 5. Видно, что частицы нанозолота, стабилизированные
ПВПД-40×10³, в основном имеют размеры в пределах 65 нм и составляют 91 % от общего количества НЧЗ. Это свидетельствует об отсутствии больших агрегатов НЧЗ и их однородности.

Рисунок 5. Результаты измерения размеров ПВПД-40×103/Au методом ДЛС

На рис. 6 сравнивается скорость разложения пероксида водорода в присутствии Al₂O₃, ПВПД/Al₂O₃ и ПВПД-стабилизированных и нанесенных на оксид алюминия НЧЗ (Al₂O₃/ПВПД/Au).        

Рисунок 6. Скорость разложения пероксида водорода 1) ПВПД/Al2O3, 2) Al2O3, 3) Au/ПВПД/Al2O3

Результаты опытов свидетельствуют о том, что скорость разложения H₂O₂ в присутствии Au/ПВПД/Al₂O₃ существенно выше, что отражает сравнительно высокую каталазную активность.

Термические свойства катализатора Al₂O₃/ПВПД/Au изучали методом ДСК (рисунок 7). Исходный оксид алюминия в темпера­турном интервале от 10 до 450°С не претерпевает существенных изменений за исключением того, что в области 100 °С появляется эндотермический пик, который возможно связан с удалением влаги с поверхности Al₂O₃. В исходном образце Al₂O₃/ПВПД/Au обнаруживается эндотермический пик при 270°С. После участия Al₂O₃/ПВПД/Au в каталитическом разложении пероксида водорода появляется эндотермический пик при 275°С. Это свидетельствует о стабильности катализатора на основе Al₂O₃/ПВПД/Au в реакции разложения пероксида водорода. Наличие эндотермический пиков при 270—275°С в образцах Al₂O₃/ПВПД/Au до и после участия в каталитическом акте связано с термической деструкцией полимера — ПВПД с выделением газообразных продуктов. Это подтверждается тем, что эндотермический пик при 270—275°С исчезают полностью после термической обработки (отжига) Al₂O₃/ПВПД/Au при 400°С.

Рисунок 7. ДСК кривые Al2O3 (1), Al2O3/ПВПД-40×103/Au (2), отработанный ПВПД-40×103/Au (3) и ПВПД-40×103/Au после отжига при 400°С в течение 1.5 часов

Список литературы:

1.Chow P.E. (ed.) Gold Nanoparticles: Properties, Characterization and Fabrication. — N.-Y.: Nova Science Publisher, 2010. —250 р.

2.Gabriel M. Veith, Andrew R. Lupini, Sergey Rashkeev, Stephen J. Pennycook, David R. Mullins, Viviane Schwartzc, Craig A. Bridgesc, Nancy J. Dudney.

2.Thermal stability and catalytic activity of gold nanoparticles supported on silica. Journal of Catalysis 262 (2009). P. 92—101.

3.Haruta, M., Daté, M. Advances in the catalysis of Au nanoparticles (Review). Applied Catalysis A: General. Volume 222, Issue 1—2, 20 December 2001, Pages 427—437.

4. Li Wen, Jin-Kun Fu, Ping-Ying Gu, Bing-Xing Yao, Zhong-Hua Lin, Jian-Zhang Zhou. Monodispersed gold nanoparticles supported on α-Al2O3 for enhancement of low-temperature catalytic oxidation of CO. Applied Catalysis B: Environmental 79 (2008). P. 402—409.

5.Paciotti, G.F., Myer, L., Weinreich, D., Goia, D., Pavel, N., McLaughlin, R.E., Tamarkin, L. Colloidal gold: A novel nanoparticle vector for tumor directed drug delivery. Drug Delivery: Journal of Delivery and Targeting of Therapeutic Agents. Volume 11, Issue 3, 2004, Pages 169—183.

6.Ram, S., Agrawal, L., Mishra, A., Roy, S.K. Synthesis and optical properties of surface stabilized gold nanoparticles with poly(vinyl pyrrolidone) Polymer molecules of a nanofluid. Advanced Science Letters Volume 4, Issue 11—12, November 2011, Pages 3431—343.

7.Sarkyt E. Kudaibergenov, Zhanar E. Ibraeva, Natalya A. Dolya, Binur Kh. Musabaeva, Alima K. Zharmagambetova, Joachim Koetz. Semi-Interpenetrating Hydrogels of Polyelectrolytes, Polymer-Metal Complexes and Polymer Protected Palladium Nanoparticles. Macromol. Symp. 2008, 274, P. 11—2.

8.Shan J., Tenhu H. Recent advances in polymer protected gold nanoparticles: Synthesis, properties and applications (Review). Chemical Communications. Issue 44, 2007, Pages 4580—4598.

9.Vinicius V. Costa, Miguel Estrada, Yulia Demidova, Igor Prosvirin, Vladimir Kriventsov, Rafaela F. Cotta, Sergio Fuentes, Andrey Simakov, Elena V. Gusevskaya. Gold nanoparticles supported on magnesium oxide as catalysts for the aerobic oxidation of alcohols under alkali-free conditions. Journal of Catalysis (2012), http://dx.doi.org/10.1016/j.jcat.2012.05.009.