ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА И КЕРАМИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ

Горбунов Фёдор Константинович

заведующий лабораторией Бердского политехнического техникума, г. Бердск

аспирант Института химии твердого тела и механохимии СО РАН,

г. Новосибирск

e-mail: f1123723@yandex.ru

Наумова Полина Александровна

студент Бердского политехнического техникума, г. Бердск

Травин Александр Павлович

студент Бердского политехнического техникума, г. Бердск

RESEARCH OF COMPOSITE MATERIALS ON THE BASIS OF POLYURETHANE FOAM AND CERAMIC PARTICLES

Fedor Gorbunov

Manager laboratory of Berdsk polytechnic technical school, Berdsk

Postgraduate Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry SB RAS, Novosibirsk

Polina Naumova

Student of Berdsk polytechnic technical school, Berdsk

Aleksandr Travin

Student of Berdsk polytechnic technical school, Berdsk

АННОТАЦИЯ

Предложены способы улучшения физико-механических показателей материалов на основе пенополиуретана путем модификации их керамическими частицами различной дисперсности. Получены образцы с прочностью и стойкостью к абразивному износу, превышающих прочность и стойкость к абразивному износу немодифицированного пенополиуретана, в 1,7 и 70 раз соответственно.

ABSTRACT

Ways to improve the physic-mechanical indicators of materials on a basis foam polyurethane by modifying their with ceramic particles different dispersion have been suggested. Samples with the density and strength above density and resistance to the abrasive wear above density and resistance to the abrasive wear of the unmodified polyurethane foam in 1.7 and 70 times respectively have been received.

Ключевые слова: пенополиуретан; керамический наполнитель; нанодисперсные частицы; модификация.

Keywords: polyurethane foam; ceramic filler; nanodispersed particles; modification.

Введение

Важным преимуществом полиуретанов является то, что у них можно направленно регулировать число поперечных связей, гибкость полимерных молекул и характер межмолекулярных взаимодействий. Основными потребителями эластичных пенополиуретанов являются мебельная, обувная промышленность, медицина, пищевая промышленность, сельское хозяйство, горно-обогатительная промышленность. Жесткие пенополиуретаны являются одним из наиболее распространенных строительных материалов. Эти легкие, но достаточно прочные пенопласты обладают очень низкой теплопроводностью, малой проницаемостью, высокой адгезией к металлу, штукатурке и древесине. Их так же используют для утепления жилых зданий, теплоизоляции трубопроводов, промышленных и административных зданий [8, 10].

Область применения пенополиуретанов постоянно увеличивается и поэтому существует необходимость улучшения их свойств, путем модификации.

Целью работы являлось изучение изменения физико-механических свойств пенополиуретанов от концентрации и размера керамических частиц (корунд, карбид кремния), введенных при синтезе пенополиуретанов.

Экспериментальная часть

Пенополиуретан (ППУ) получали на основе полиола и диизоцианата по следующей схеме:

Синтез проводили в замкнутой пресс-форме с внутренним объемом 200 см³ и со строгим соотношением компонента А (полиол и сшиватель) и В (изоционат): 1 к 1,05 соответственно.

В качестве модификаторов использовали такие керамические наполнители как корунд (α-Al₂O₃) и карбид кремния (SiC). Средние размеры частиц выбранных керамических модификаторов следующие: α-Al₂O₃ – (880±44), (75±4) и (40±2) нм; SiC – (10±0,5) мкм, (250±12) и (220±11) нм.

Для получения частиц данного размера проводилась механохимическая обработка порошков при нормальных условиях на центробежно-планетарной мельнице-активаторе АГО-2 [9, 11].

Удельную поверхность керамических наполнителей определяли методом тепловой десорбции аргона [1]. Исходя из величины удельной поверхности керамических частиц, был рассчитан их размер по [12].

Изменение свойств композиционного материала на основе пенополиуретанов наблюдали в зависимости от размера частиц наполнителей и их процентного содержания (1, 2.5, 10 масс %).

Были исследованы физико-механические и теплофизические показатели полученных образцов (исходного и модифицированного ППУ), а именно: плотность [5], прочность на разрыв [4], удлинение при разрыве [4], твердость по Шору А [6], устойчивость к абразивному износу [3] и теплопроводность [7].

Изменения в структуре модифицированных пенополиуретанов наблюдали с помощью электронного микроскопа Hitachi TM-1000.

Провели термический анализ исходного и модифицированных пенополиуретанов на приборе сканирующего термоанализа STA 499 S «Jupiter» (NETZSCH) при нагреве в среде аргона.

Полученные результаты и их обсуждение

Показатели физико-механических и теплофизических свойств полученных образцов исходного и модифицированного керамическими частицами пенополиуретана представлены в таблице 1 и 2.

Таблица 1.

Физико-механические и теплофизические свойства пенополиуретанов наполненных корундом

Таблица 2.

Физико-механические и теплофизические свойства пенополиуретанов наполненных карбидом кремния

Как видно из таблицы 1 введение корунда со средним размером частиц около (880±44) нм в количестве 2,5 масс. % приводит к увеличению такого показателя как удлинение при разрыве на 14 % относительно исходного образца пенополиуретана, но при этом наблюдается незначительное уменьшение предела прочности при разрыве.

При модифицировании пенополиуретана корундом со средним размером частиц (75±4) нм (в количестве 2,5 и 10 масс. %) и (40±2) нм (в количестве 1 и 2,5 масс. %) наблюдается повышение, как предела прочности, так и удлинения при разрыве образцов. Например, для образца пенополиуретана, модифицированного корундом со средним размером частиц (40±2) нм в количестве 1 масс. % (табл. 1), предел прочности при разрыве увеличился на 72 %, при этом удлинение при разрыве увеличилось на 13 %, а остаточное удлинение при растяжении снизилось на 13 % относительно исходного пенополиуретана.

Как видно из таблицы 2 введение карбида кремния со средним размером частиц около (10±0,5) мкм в количестве 1 масс. % приводит к снижению таких показателей как удлинения при разрыве на 35 %, предела прочности при разрыве на 17 % и увеличению остаточного удлинения при растяжении на 300 % относительно исходного образца пенополиуретана, но при этом наблюдается увеличение стойкости к абразивному износу этого образца на 65 %. Введение же в пенополиуретан частиц модификатора (карбид кремния со средним размером частиц (250±12) нм (в количестве 2,5 масс. %)) приводит к увеличению предела прочности при разрыве образцов на 67 % и удлинения при разрыве на 4% относительно исходного.

Увеличение плотности образцов пенополиуретана (табл. 1 и 2) в процессе модификации связано с образованием новой (приповерхностной) фазы вокруг частиц наполнителя [2], которую можно наблюдать с помощью термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей колориметрии (ДСК), представленных на рисунках 1 и 2.

Нанодисперсные частицы в структуре ППУ играют роль зародышей полимеризации, при этом частицу обволакивает полимер, образуя новую фазу. Наличие новой приповерхностной фазы доказывает расширение пика тепловыделения и появление пиков при температурах около 280°С и 340°С, и исчезновение пика при температуре 320°С, отвечающего за тепловыделение исходного пенополиуретана.

Рисунок 1. ТГА (сплошные кривые) и ДСК (пунктирные кривые) пенополиуретанов: 1 — исходного; 2 — модифицированного корундом, d=(880±44) нм (10 масс. %)

Рисунок 2. ТГА (сплошные кривые) и ДСК (пунктирные кривые) пенополиуретанов: 1 — исходного; модифицированного: 2 — корундом, d=(40±2) нм (1 масс. %); 3 — корундом, d=(40±2) нм (10 масс. %)

При модифицировании пенополиуретана в основном наблюдается уменьшение твердости образцов (от 1 до 15 %) относительно исходного, что, скорее всего, связано с образованием новой фазы вокруг частиц наполнителей.

Одним из важных показателей у пенополиуретанов является коэффициент теплопроводности. У модифицированных ППУ коэффициент теплопроводности уменьшается на 43 % и более относительно теплопроводности исходного ППУ (табл. 1 и 2).

Теплопроводность у пенополиуретановых композитов, модифицированных керамическими частицами различной природы и дисперсности, снижается относительно исходного вследствие того, что нанодисперсные частицы выступают в качестве зародышей полимеризации в структуре пенополиуретана. Поскольку частицы имеют маленький размер, то даже при небольшом количестве наполнителя от массы полимера, образуется достаточно большое количество зародышей и образующиеся при этом зерна полимера имеют меньший размер, чем зерна немодифицированного пенополиуретана. В результате чего происходит формирование однородной и равномерной структуры пор полимера (рис. 3), при этом поры принимают более правильную сферическую форму (рис. 3, б) относительно структуры исходного пенополиуретана (рис. 3, а). А когда структура материала состоит из сфер практически одинакового размера и правильной формы, то теплопроводность падает, т. к. образуется большое количество пор меньшего размера, следовательно, их объем гораздо больше, чем в исходном материале. В свою очередь улучшение структуры приводит к блокированию вспенивающего газа внутри пор пенополиуретана, который является плохим проводником тепла и поэтому изменяются теплофизические свойства пенополиуретановых композитов.

При увеличении количества вводимого наполнителя происходит перенасыщение исходных компонентов нанодисперсными частицами, что приводит к агломерации частиц наполнителя и увеличению зерен полимера с последующим ухудшением свойств.

а                                                                  б

Рис. 3. Микрофотография пенополиуретанов: а — исходного, б — модифицированного корундом (d=(40±2) нм) в количестве 1 масс. %

Таким образом, меняя дисперсность и количество наполнителя можно получать пенополиуретановые композиты с заданными свойствами.

 Выводы

1.  Установлено, что модифицирование пенополиуретана нанодисперсными керамическими частицами приводит к уменьшению размера зерен полимера и, как следствие, к уменьшению размера пор в структуре пены, что способствует к снижению теплопроводности модифицированного пенополиуретана.

2. Обнаружено, что керамические наполнители различной дисперсности образовывают новую (приповерхностную) фазу в структуре пенополиуретана и тем самым изменяют ряд физико-механических показателей.

3.  Выявлено, что введение в пенополиуретан корунда со средним размером частиц (40±2) нм в количестве 1 масс. % приводит к повышению стойкости к истиранию в 70 раз, снижению теплопроводности в 1,4 раза, твердости на 4,5 ед., увеличению прочности при разрыве в 1,7 раз и снижению остаточной деформации при удлинении.

Список литературы:

1.Буянова Н.Е., Карнаухов А.П., Алабужев Ю.А. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. — Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1978. — 74 с.

2.Волоскова Е.В., Полубояров В.А., Горбунов Ф.К., Гурьянова Т.И., Андрюшкова О.В., Гончаров А.И. Модифицирование пенополиуретана нанодисперсными керамическими частицами // Вестник КемГУ. — 2010. — № 1 (41) — С. 8—12.

3.ГОСТ 11012-69. Пластмассы. Методы испытания на абразивный износ. — М.: Изд. стандартов. 1969.

4.ГОСТ 13525.1-79. Полуфабрикаты волокнистые, бумага и картон. Методы определения прочности на разрыв и удлинения при растяжении.

5.ГОСТ 15139-69. Пластмассы. Методы определения плотности (объемной массы).

6.ГОСТ 263-75. Резина. Метод определения твердости по Шору А.

7.ГОСТ 7076-99. Материалы и изделия строительные. Метод определения теплопроводности и термического сопротивления при стандартном тепловом режиме.

8.Кольцов Н.И., Ефимов В.А. Полиуретаны // Полиуретановые технологии. — 2005. — № 2. — М.: Полипринт. — С. 9.

9.Патент РФ № 975068, 23.11.1982. Аввакумов Е.Г., Поткин А.Р., Самарин О.И. Планетарная мельница // Патент России «975068». 1995. Бюл. № 35.

10.Плате П. Новые разработки в области полиуретановых эластомеров горячего отверждения. МДИ-преполимеры, сшиваемые аминами, предлагают новые возможности // Полиуретановые технологии. — 2008. — № 1 (14). — М.: Полипринт. — С. 37.

11.Серкин Ю.С. Техническое описание планетарной мельницы АГО-2. — Новосибирск: ИХТТМ СО РАН, 2005. — 4 с.

12.Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. — М.: Химия, 1988. — 464 с.