Исследование очистки тетраэтоксисилана водным раствором аммиака

Беляев Евгений Александрович

Аспирант, ФГУП «ИРЕА», г. Москва

e-mail: belyaev.ea@gmail.com

Study of tetraethoxysilane pyrification by aqueous ammonia

Evgeny Belyaev

Postgraduate FGUP «IREA», Moscow

АННОТАЦИЯ

Изучен процесс очистки тетраэтоксисилана водным раствором аммиака. Исследована зависимость наличия примесей от продолжительности проведения процесса. Выяснено, что необходимая степень чистоты тетраэтоксисилана достигается через 10 минут. Описан механизм очистки тетраэтоксисилана от микропримесей.

ABSTRACT

Process of tetraethoxysilane purification by aqueous ammonia been studied. Process duration dependence on impurities amount been discovered. Found out that required tetraethoxysilane purity reached in 10 minutes. Mechanism of tetraethoxysilane purification been described.

Ключевые слова: тетраэтоксисилан; очистка; раствор аммиака.

Keywords: tetraethoxysilane; cleaning; ammonia solution.

В [2] была показана целесообразность обработки кремнеэтилового эфира слабым водным раствором аммиака в соотношении по объему эфир:аммиак=5:1. Предполагалось, что помимо сорбции примесей на развитой поверхности осадка поликремневой кислоты, происходит и экстракция в водную фазу растворимых в ней примесей. Однако не был изучен вклад каждого процесса в суммарный эффект очистки и их кинетические характеристики. Поэтому была предпринята попытка прежде всего определить возможный механизм процесса, установить лимитирующие стадии, что, безусловно, позволило бы выявить скрытые возможности метода.

Исследования проводились на опытной установке, состоящей из реактора с пропеллерной мешалкой, двух емкостей с исходными продуктами: тетраэтоксисиланом и 0,5 % аммиачной водой и обслуживающей схемы управления процессом. Процесс осуществлялся при последовательной подаче исходных компонентов в реактор в соотношении ТЭОС:вода 5:1. Время перемешивания измерялось от 5 до 30 минут. Учитывая, что тетраэтоксисилан и вода представляют собой гетерогенную систему, для создания необходимых условий гомогенизации смеси перемешивание осуществлялось пропеллерной мешалкой (280 об/мин). При включении мешалки наблюдалось мгновенное образование мелкодисперсных частиц продуктов гидролиза тетраэтоксисилана, превращающихся через 7—10 минут в крупные хлопьевидные частицы. После окончания перемешивания происходило расслаивание системы: верхний слой — тетраэтоксисилан, нижний слой — вода, осадок — гель поликремневых кислот — находился в среднем слое на границе фаз эфир—вода.

Были проведены две серии экспериментов. В первом случае при постоянном числе оборотов пропеллерной мешалки изменялось продолжительность перемешивания пробы эфира, водной и твердой фаз для анализа отбирались после определенного промежутка времени расслаивания. Во второй серии опытов пробы отбирались непосредственно во время перемешивания. Разделение фаз в отобранной пробе проводили центрифугированием (3000 об/мин). Анализ эфира, водной и твердой фаз на содержание микропримесей проводился химико-спектральным методом. Согласно полученным экспериментальным данным зависимости содержания примесей металлов в ТЭОС о времени перемешивания видно, что переход примесей из эфира происходит довольно быстро: в первые 5—10 минут независимо от условий отбора проб. Концентрация примесей таких элементов, как медь, марганец, никель, свинец, олово, хром практически достигает постоянного уровня 3—5·10^-7 % масс. уже в первые пять минут. Примеси, в основном, концентрируются в твердой фазе и, в меньшей степени, переходят в водную фазу за счет экстракции. Примечательно, что глубина очистки не зависит от числа операций по обработке ТЭОС водным раствором аммиака. Для подтверждения полученных результатов на примере распределения между фазами примесей железа и хрома был применен метод радиоактивных индикаторов.

В качестве "меченных" атомов были использованы изотопы Fe⁵⁹ и Cr⁵¹. Радиоактивный индикатор вводился в таком количестве, что содержание микропримеси железа и хрома в исходном эфире существенно не изменялось (Fe 5·10^-3 % масс., 5·10^-5 % масс.). Присутствие микропримесей в пробах определялось радиометрически.

Индикатор железо-59 вводился и исходный тетраэтоксисилан в виде растворов FeCl₃ в тетраэтоксисилане или в абсолютированном спирте; индикатор хром-51 — в виде растворов CrCl₃ в тетраэтоксисилане Na₂CrO₄ в этиловом спирте. После загрузки компонентов качественно определялось распределение микропримеси (введенной активности), которое было равномерным по всему объему. Во время перемешивания отбирались пробы на радиометрический анализ через 1,3,5,10,20 минут от начала перемешивания. Используемая радиометрическая установка позволяла измерять предельную величину активности:

для Fe A_min=4·10^-3 мк кюри, для Cr A_min=8·10^-3 мк кюри.

Как следует из результатов исследований, микропримесь железа концентрируется в твердой фазе осадка и, в меньшей степени, в водной фазе, а сам процесс очистки уже завершается в первую минуту перемешивания. Микропримесь хрома практически не обнаруживается в тетраэтоксисилане. В целом, полученные данные подтверждают предыдущие выводы о распределении примесей между фазами.

Определенный интерес представляет установление характера связи микропримесей с твердой фазой, что позволило бы приблизиться к оценке механизма очистки тетраэтоксисилана. Для исследования осадка были использованы ИК-спектроскопия и химический метод послойного растворения селективными растворителями. Интерес представляет анализ полосы поглощения 960 см^-1, которую можно рассматривать как состоящую из двух полос поглощения: полосы 950 см^-1, относимой [8] к валентным колебаниям связи Si-OH, и полосы 940-960 см^-1, ответственной за валентные колебания связи Si-O(Me). После термообработки осадка при температуре выше 1000⁰С полоса, связанная с колебаниями связи Si-O(H), должна была исчезнуть [3]. Однако в анализируемых образцах полоса в области 960 см^-1 после прокалки имела место, хотя интенсивность ее несколько уменьшилась. Таким образом, полосу поглощения с частотой 960 см^-1 в данном случае следует считать ответственной за колебания связи Si-O(Me). К сожалению, разделить полосы поглощения с отнесением их к конкретной связи Si-OFe, Si-OTi и т. д. невозможно, т. к. все они лежат в одной области и к тому же индивидуальная концентрация их недостаточно велика, чтобы найти отражение в спектре.

В качестве объектов исследования по второму методу были взяты два осадка: "активный", полученный в процессе очистки тетраэтоксисилана с введением в систему железа-59, и обычный без введения активного железа, что позволило использовать химико-спектральный метод для количественной оценки перехода примесей (вымывания) в растворитель. Осадки предварительно высушивались при комнатной температуре, и определенные навески обрабатывались водой, водным раствором аммиака, соляной и плавиковой кислотами, этиловым спиртом, ацетоном и т. д. Для выяснения характера связи микропримесей с кремнекислородной основой осадка определялся переход микропримесей в жидкую фазу радиометрическим и химико-спектральным методами.

При исследовании "активного" осадка в качестве растворителей были использованы: вода, этиловый спирт, ацетон, водно-спиртовая смесь, водные растворы аммиака и соляной кислоты. Важно отметить, что во всех случаях активность твердой фазы до и после контакта с раствором не изменялась в пределах точности измерений (±10 %). Микропримесь железа не переходит в жидкую фазу в случае обработки "активного" осадка ацетоном и слабо переходит при обработке этиловым спиртом и водно-спиртовой смесью. Заметное увеличение активности жидкой фазы наблюдается при обработке осадка водой (при нагревании), водным раствором аммиака, соляной кислотой. Использовавшиеся жидкости по их способности извлечения микропримесей из осадка можно расположить в ряд: NH₄OH>HCl>H₂O_(t0)>EtOH>CH₃COCH₃. Некоторый переход активности в спиртовую фазу говорит о том, что часть микропримесей железа слабо связана с кремнекислородной основой осадка и находится на поверхности осадка в сорбированном состоянии. Последнее согласуется с данными работ [7, 11].

Результаты обработки растворителями обычного осадка также подтверждают факт перехода примесей, например, железа и титана в жидкую фазу. С увеличением времени контакта или при повторных операциях переход микропримесей происходит в меньшей степени или количество их остается низменным по сравнению с начальным.

Для подтверждения характера распределения микропримесей по объему осадка определяли содержание SiO₂ в растворах и рассчитывали количество микропримесей, перешедших в раствор, при условии равномерного распределения их в твердой фазе. Содержание в растворах микропримесей железа и титана намного больше по сравнению с расчетными данными.

Анализ приведенных данных дает основание предполагать о неравномерности распределения примесей в объеме осадка и неоднотипном характере связи примеси и осадка. Неравномерность распределения примесей в осадке на примере железа, титана подтверждают также результаты исследований по переходу последних в раствор плавиковой кислоты.

Таким образом, исходя из полученных данных, можно сделать вывод о высокой потенциальной эффективности метода очистки тетраэтоксисилана водным раствором аммиака, обусловленной тремя параллельно протекающими процессами: экстракцией, соосаждением и сорбцией. Показано, что микропримесь в основном концентрируется в твердой фазе. Примеси железа и титана распределены по объему твердой фазы несколько неравномерно, а именно, на поверхности их концентрация выше, и эта часть микропримеси слабо связана с кремнекислородной основой осадка. Большая же часть микропримеси железа, титана как и примеси других элементов (алюминий, магний, хром, никель, свинец, олово и др.), весьма прочно вязана с основой осадка. Принимая во внимание склонность перечисленных элементов образовывать при совместном осаждении с поликремневыми кислотами прочные металлосиликагели [1, 4—6, 9—10], можно говорить об изоморфном нахождении примеси в структуре кремнекислородной основы твердой фазы, то есть переход микропримесей в данном случае определятся химическим взаимодействием соединений микропримесей и образующихся поликремневых кислот с образованием связи Si-O-Me и лишь в небольшой степени - сорбцией поверхностного осадка [13]. Подобная трактовка механизма очистки тетраэтоксисилана предопределяет основных технологические факторы, лимитирующие процессы экстракции, соосаждения и сорбции.

Список литературы:

1.Алексеева Н.П., Душина А.П. Взаимодействие ионов меди с однороднопористыми силикагелями различной удельной поверхности и пористости. — Коллоидн.ж., 1969, т. 31, № 4, с. 483—486

2.Волков В.Л., Кафыров М.И. и др.// Разработка промышленной технологии получения аморфной гранулированной двуокиси кремния осч как сырья для изготовления кварцевых изделий, применяемых в промышленности особо чистых веществ, за период 1967—1971 гг. (Отчет)/ ИРЕА; — М., 1972. — 275 с.

3.Глазкова Н.А. Инфракрасные спектры различных форм кремнезема. Автореф. Дисс. к.ф.-м.н. — Минск, 1961. — 165 с.

4.Душина А.П., Алесковский В.Б. О связи процесса сорбции ионов металлов силсикагелем с растворимостью образующихся сорбционных соединений. — Ж.общей хмии, 1968, т. 38, № 7, с. 1419—1427

5.Душина А.П., Алесковский В.Б., Кондрашева А.Л. Взаимодействие ионов кальция с силикагелем и алюмиосилсикагелями. — Ж.прикл.химии, 1968 № 9, с. 1939—1946

6.Душина А.П., Алесковский В.Б., Смирнова М.Ф. Сорбция ионов магния силсикагелем из аммиачного буферного раствора. — Ж. прикл.химии, 1968, т. 41, № 8, с. 1730—1736.

7.Жуковская А.С. Применение этанола при выделении натрия-22 из циклотронных мишеней. — Радиохимия, 1965, т. 7, № 1, с. 125—129

8.Зусева Н.А., Шевяков А.М. Исследование реакции кремнекислоты с ионами тяжелых металлов методом ИК-спектроскопии. — Ж.прикл.спектроск., 1965, т. 2, вып. 6, с. 510—514.

9.Иванова В.П., Душина А.П., Смирнова М.Ф. Исследование продуктов сорбции ионов магния силикагелем. — Изв. АН СССР, неорг.материалы, 1969, т. 5, № 10, с. 1853—1855

10.Кондрашева А.Л., Душина А.П., Алесковский В.Б. Изучение сорбции алюминия поилкрмневой кислотой из ацетатного буферного раствора. — Неорг. матриалы, 1965, № 5, с. 2155—2158

11.Руденко Н.П., Жуковская А.С. Применение неводных растворителей при выделении радиоактивных изотопов методом осаждения и выщелачивания. — Изв. Сиб.отд. АН СССР, сер.хим.н., 1965, № 11, вып. 3, с. 28—32

12.Рябенко Е.А., Кузнецов А.И., Тимакова О.П. и др. О глубокой очистке тетраэтоксисилана водным раствором аммиака. Сб.: Реактивы и особо чистые вещества. М: ИРЕА, 1974, с. 160—163

13.Рябенко Е.А., Кузнецов А.И., Шалумов Б.З. и др. О распределении примесей между фазами при глубокой очистке тетраэтоксисилана раствором аммиака. — Ж.прикл.химии., 1977, т. 50, № 7, с. 1625—1627