ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ДОБАВОК И ИНИЦИАТОРОВ НА ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА ВИСБРЕКИНГА

Ахмадова Хава Хамидовна

канд. техн. наук, доцент, профессор, ГГНТУ, г. Грозный

E-mail: hava9550@mail.ru

Кадиев Хусейн Магомедович

канд. техн. наук, ген. директор, ЗАО «ГрозНИИ», г. Грозный

kadiev@ips.ac.ru

Сыркин Алик Михайлович

профессор, канд. хим. наук, профессор, УГНТУ, г. Уфа

E-mail:

Среди термических процессов в последние годы особое внимание нефтепереработчиков привлекает процесс висбрекинга, характеризующийся низкими, по сравнению с другими термическими процессами, капитальными и эксплуатационными затратами и обеспечивающий при этом значительное увеличение эффективности переработки нефти.

В 80-е годы в России по аналогии с ведущими зарубежными фирмами начался возврат к легкому термическому крекингу – висбрекингу, процессу, предназначенному для превращения гудрона в котельное топливо с низкими вязкостью и температурой застывания.

Установками висбрекинга в России владеют такие крупные российские нефтяные компании: Лукойл, ТНК - ВР, Роснефть, Башнефтехим, Газпромнефть, МНТК, Славнефть, ТАИФ-НК, ОАО Салаватнефтеоргсинтез [3, 4].

В перспективенамечается строительство установок висбрекинга на НПЗ в Кириши и Перми.

На сегодняшний день в отечественной нефтепереработке успешно реализованы основные варианты процесса — печной и с выносной реакционной камерой.

Значительный вклад в развитие процесса висбрекинга вносит ЗАО ГрозНИИ, по технологиям которого построены первые промышленные установки висбрекинга в СССР на Омском, Павлодарском, Мажекяйском НПЗ, а также за рубежом - на Бургасском НХК, и проведены реконструкции на отечественных НПЗ многих бездействующих установок термического крекинга, атмосферной перегонки и других установок на процесс висбрекинга [1].

В последние годы в России разработкой и внедрением новой технологии глубокого висбрекинга с выносной реакционной камерой с восходящим потоком сырья занимается ОАО «Институт нефтехимпереработки РБ» [2].

Технология института обеспечивает: длительность непрерывного пробега не менее 1 года; глубокую конверсию тяжелой части исходного сырья; больший выход средних дистиллятов и меньший выход газа и бензина; высокую удельную производительность оборудования; низкую вязкость остатка.

Этот процесс позволяет повысить глубину переработки нефти как за счет отказа от разбавителей при компаундировании котельного топлива, так и за счет получения, наряду с товарным котельным топливом, дополнительных газойлевых фракций — компонентов судовых и печных топлив с низкой температурой застывания.

Реализация процесса висбрекинга с выносной реакционной камерой с восходящим потоком и с вакуумной колонной (глубокий висбрекинг) открывает еще более широкие возможности для углубления переработки нефти при включении его в схему НПЗ топливного профиля.

При включении в схему переработки нефти процесса висбрекинга экономятся газойлевые фракции, так как висбрекинг гудрона позволяет получить тяжелый компонент товарного мазута (гудрон) более низкой вязкости и, как следствие, дополнительные объемы вакуумного газойля.

Таким образом, процесс висбрекинга косвенно способствует увеличению глубины переработки нефти на НПЗ, значительно сокращая выпуск мазута и увеличивая производство вакуумного газойля.

В результате висбрекинга гудрона снижается его вязкость, что уменьшает расход разбавителя для приготовления котельного топлива на 20—25 % масс. и, тем самым, увеличиваются ресурсы дистиллятного сырья для каталитических процессов.

ЗАО «ГрозНИИ» проводится большой комплекс научно-исследовательских работ по усовершенствованию технологии этого процесса с разработкой технологии инициированного висбрекинга.

Выполненные ГрозНИИ исследования показали, что при висбрекинге чистого гудрона вязкость его снижается в 9—13 раз при удовлетворительной стабильности получаемого остатка висбрекинга. Применение ароматизированных добавок обеспечивает снижение вязкости сырья в 20—30 раз с получением стабильного продукта.

Однако с утяжелением сырья возрастает его вязкость, усложняя задачи висбрекинга, поскольку возникает необходимость в снижении вязкости почти в 200 раз при сохранении стабильности остатка висбрекинга. Для решения этой проблемы ГрозНИИ проведены исследования с целью разработки специальных технологических приемов, позволяющих существенно повысить степень снижения вязкости без увеличения выхода побочных продуктов.

Опыты по исследованию процесса висбрекинга проводили на непрерывно действующей пилотной установке проточного типа, принципиальная технологическая схема которой приведена на рисунке 1.

Для предотвращения быстрого закоксовывания нагревательно-реакционных устройств проведение опытов осуществляли с вовлечением в сырье активирующей добавки (тяжелого газойля каталитического крекинга) в количестве 4,6—5,0 % мас и турбулизатора – бензиновой фракции висбрекинга (пределы выкипания 62—160⁰С, плотность при 20⁰С 764 кг/м³, йодное число 72 г йода на 100 г, содержание серы 0,7 % мас.). Регулирование расчетного времени реакции осуществляется путем подачи в реакционную зону водяного пара (конденсата).

Бензин – турбулизатор вводили в количестве 2,0 % мас по сравнению 10—16 %, рекомендованным в [5, 6] на основании исследования по максимальному снижению коксоотложения в нагревательно-реакционной системе и подавлению реакции бензинообразования.

Рисунок 1-Принципиальная технологическая схема пилотной установки висбрекинга

Е-1 – емкость для сырья; Н-2,5 – насосы; Н-3,4 – дозаторы для подачи инициаторов и турбулизаторов; П-1 – нагреватель; Р-1 – реактор; С-1 – сепаратор высокого давления; С-2,3 – газосепараторы низкого давления; О-1 каплеотбойник; Е-2 – емкость для защелачивания газа от сернистых соединений; ГС – газовый счетчик

Результаты проведенных опытов показали, что введение небольших количеств бензина резко снижает вязкость смеси: наиболее интенсивное снижение вязкости наблюдается при увеличении концентрации бензина в смеси до 2,0 % мас. (от 520⁰ВУ при 80⁰С до 200⁰ВУ). При дальнейшем увеличении количества бензина до 5,0 % мас. вязкость сырьевой смеси снижается незначительно до 140⁰ВУ.

Степень стабильности в зависимости от количества бензина изменяется экстремально: до концентрации бензина в смеси 2,0 % мас. наблюдается повышение степени стабильности, а дальнейшее повышение количества добавляемого бензина приводит к снижению степени стабильности.

Влияние бензина можно объяснить следующим образом. Низкомолекулярные компоненты бензиновой фракции резко снижают вязкость дисперсионной среды, растворяют и размывают сольватный слой, частицы дисперсной фазы, асфальтены приобретают большую подвижность и способность агрегироваться. При определенной концентрации бензина начинается процесс слияния и укрупнения ядер сложных структурных единиц, т. е. процесс коагуляции.

Активное состояние сырья характеризуется минимальной вязкостью и оптимальным соотношением компонентов дисперсионной среды и дисперсной фазы, обеспечивающим метастабильное состояние системы до начала процесса коагуляции. Это состояние достигается количеством вводимых добавок до 2,0 % мас. бензина висбрекинга и 4,5 % мас. тяжелого газойля каталитического крекинга.

Следует отметить, что в активном состоянии сырьевая смесь характеризуется достаточно низкой вязкостью: исходный гудрон имел вязкость 913⁰ВУ при 80⁰С, а активированное оптимальным количеством добавок сырье имело вязкость меньше более чем в 8 раз.

Известно, что термический крекинг протекает по радикально-цепному механизму. Введение в реакционную систему веществ, генерирующих высокоактивные радикалы при более низкой температуре, способствует изменению соотношения выхода продуктов первичной и последующих стадий разложения сырья. Эта способность радикальных процессов использована ГрозНИИ для управления глубиной превращения сырья и торможения реакций конденсации и управления с помощью органических добавок.

Для выбора наиболее эффективного инициатора были проведены опыты с добавкой к сырью различных веществ – инициаторов.

Основными критериями для оценки эффективности применяемых инициаторов являлись стабильность остатка висбрекинга, степень снижения вязкости, влияние на выход газа, бензина и кокса.

Результаты проведенных экспериментов показывают, что все исследуемые добавки оказывают заметное влияние на показатели висбрекинга. Введение инициатора в небольших количествах уже приводит к существенному снижению вязкости. При увеличении количества присадки, вводимой в процесс от 0,001 до 1,0 % мас., степень снижения вязкости уменьшается. Следует отметить, что при увеличении содержания инициатора в сырье от 0 до 1 % мас. вязкость остатка висбрекинга ниже по сравнению с вязкостью остатка без инициатора.

Выход карбоидов также зависит от типа инициатора, введение его в сырье повышает степень стабильности остатка висбрекинга. Причем, с увеличением количества вводимых инициаторов стабильность остатка висбрекинга возрастает, также на стабильность остатка влияет природа вводимых инициаторов.

Выход газа и бензина также зависят от типа и количества добавляемых инициаторов. Небольшое количество присадок (0,001 % мас.) способствует торможению реакций, протекающих с образованием газа и бензина, независимо от типа присадки. Повышение количества инициаторов от 0,001 % до 1 % мас. приводит к увеличению выхода побочных продуктов – газа и бензина.

Таким образом, применяя различные инициаторы, можно менять направление реакций висбрекинга, уменьшая выход побочных продуктов и снижая вязкость остатка процесса, и значительно улучшая стабильность остатка висбрекинга.

Список литературы:

1. Ахмадова Х. Х., Сыркин А. М., Махмудова Л. Ш. Становление и развитие процесса висбрекинга тяжелого углеводородного сырья. М.: Химия, 2008. 208 с.
2. Давлетшин А. Р. Исследование закономерностей термолиза нефтяных остатков в процессе висбрекинга с реакционной камерой с восходящим потоком. Дисс. канд. техн. наук. Уфа, 2008.118 с.
3. Капустин В. М. Роль отечественных компаний в модернизации российских нефтеперерабатывающих заводов // Мир нефтепродуктов.2007. № 7. С. 18—20.
4. Капустин В. М. Глубокая переработка углеводородного сырья в условиях финансового кризиса // Мир нефтепродуктов. 2009. № 3.С.8-10.
5. Технологический регламент для проектирования установок термического крекинга гудрона производительностью 1,5 млн. т в год на площадке Бургасского НХК. Грозный. - 1978.
6. Хаджиев С. Н. Создание современных технологий глубокой комплексной и безотходной переработки нефти // Перспективные процессы и катализаторы нефтепереработки и нефтехимии.- Сб. научных статей. М.: ЦНИИТЭнефтехим.1990. Вып.43. С. 5—15.