ВЕЩЕСТВЕННЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ИОНООБМЕННЫХ МИНЕРАЛОВ (ЦЕОЛИТОВ) УРАЛА И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

Валиева Ирина Рафитовна

аспирант 2 года обучения ТюмГАСУ, г. Тюмень

E-mail:

Нефедов Валентин Артемьевич

канд. геол.-минерал. наук, директор ООО «Литос», г. Тюмень

Ионообменные минералы цеолитовых месторождений Урала по своему вещественному составу и свойствам довольно близки между собой. В данном составе эти характеристики даются по наиболее изученным месторождениям и рудопроявлениям Северо-Сосьвинского и Ятринского районов Приполярного Урала (Сосьвинское рудопроявление, Мысовское месторождение), а также Янгана-Пэйскому месторождению и Дзеляюскому рудопроявлению Полярного Урала.

Исследования выполнены в ООО «Литос» в Тюменском Архитектурно-Строительном университете, в Тюменской Центральной химико-аналитической лаборатории, с использованием полного комплекса аналитических методов. Физико-химические (петрографические, рентгеноструктурные, термографические, определение породообразующих окислов и макро- и микроэлементов) и количественные минералогические исследования сырья проведены в сертификационных лабораториях г. г. Москвы и Тюмени.

Изучение вещественного состава ионообменных минералов включало исследования минерального и химического (элементарного) состава. Минеральный состав определялся методами оптической микроскопии, рентгеноструктурного, термохимического, термического, ядерно-магнитно-резонансного, адсорбционно-люминесцентного, волюметрического электронно-микроскопического, атомно-абсорбционным и спектральным анализами.

Из данных оптической микроскопии следует, что цеолитовые минералы месторождений Урала представлены клиноптилолитом, шабазитом и монтмориллонитом; в небольшом количестве (доли процента) наблюдаются гидроокислы железа, лейкоксен, зерна апатита, плагиоглаза, пумпеллиита, обломки неизменного вулканического стекла. Цеолиты белого, светло-бурого, розового цвета полностью замещают витрокласты, имеющие серповидную, рогульчатую и неправильную форму, размер обломков в среднем 0,01-0,1 мм. Распределение цеолитовых пепловых частиц в породах равномерное.

Монтмориллонит развит (до 40 %) в туффитах Мысовского месторождения – зеленовато-бурого цвета, представлен в виде тонкодисперсных чешуек и чешуйчатых агрегатов, заполняющих промежутки между пепловыми обломками.

По данным рентгеноструктурного анализа цеолиты в продуктивных толщах Приполярного Урала представлены клиноптилолитом, количество которого в туфах колеблется от 60 до 96 %, в туфобрекчиях от 20 до 60 %. В рудах Полярного Урала основную массу (до 95 % составляет шабазит). Химический состав цеолитового сырья является важнейшим показателем его качества. Так от соотношения кремния к алюминию и катионного состава цеолитов зависят их ионообменные свойства, термо- и кислотоустойчивость и другие технологические характеристики. Различное воздействие минералов разного состава наблюдается в растениеводстве и животноводстве. Наибольший эффект в растениеводстве дают цеолиты с повышенным содержанием калия, в животноводстве – натрия, птицеводстве – кальция [1].

Содержание определяющих окислов цеолитовых пород Урала изменяется незначительно. Так, средний химический состав туффитов Мысовского месторождения (Приполярный Урал) следующий: SiO₂ – 59,30; Fe₂O₃ – 3,10; Al ₂O₃ – 14,50; TiO₂ – 0,52; CaO – 3,77; MgO – 1,63; FeO – 2,93; SO₃ - <0,03; MnO – 0,14; K₂O – 0,86; Na₂O – 0,82; H₂O⁺ - 7,32; H₂O^- - 5,05 (по 83 анализам). Средний химический состав цеолитовых пород Янгана-Пейского месторождения составляет: SiO₂ – 63,1; Fe₂O₃ – 4,30; Al ₂O₃ – 12,80; TiO₂ – 0,46; CaO – 4,1; MgO – 1,40; SO₃ - <0,03; MnO – 0,05; K₂O – 1,42; Na₂O – 0,70; H₂O⁺ - 9,8; H₂O^- - 2,23 (42 анализа).

Возможные области применения цеолитовых пород определяются адсорбционными, катионообменными свойствами, термо- и кислотоустойчивостью, содержанием токсичных и радиоактивных элементов и физико-механическими параметрами.

Адсорбционная способность цеолитовых пород дает возможность применить их для осушки и очистки отходящих газов и решения экономических задач, использования в качестве молекулярных сит и в других направлениях. Адсорбционные свойства горных пород зависят от адсорбционно-структурных характеристик минералов-сорбентов (цеолитов, монтмориллонитов, опал-кристобалитов и др.) и структурно-текстурными особенностями пород (табл. 1).

Таблица 1. Адсорбционно-структурные характеристики цеолитовых и цеолит-монтмориллонитовых пород Урала

Для цеолитов и монтмориллонитов данные показатели находятся в пределах: плотность истинная – 2,19-2,31 г/см³; плотность кажущая – 1,01-1,1 г/см³; общая пористость – 40-60 %; объем пор суммарный – 0,38-0,45 см³/г; средний диаметр пор: по воде – 14,6-15,6; по бензолу – 6,0-6,4; объем пор по бензолу 0,155 см³/г; удельная поверхность по толуолу – 65 м²/г; микропористость – 20-30 %; сумма мезо-макропор – 0,15-0,22 см³/г.

Адсорбционно-структурные характеристики цеолитов и цеолитовых и монтмориллонитовых пород Урала по своим показателям не отличаются от более молодых цеолитов других регионов [2].

На ионообменной (катионообменной) способности цеолитовых минералов базируется их использование для очистки питьевых и точных вод от аммония, тяжелых и радиоактивных металлов, в качестве медиаторов и пролонгаторов в земледелии, кормодобавок в животноводстве и птицеводстве, для получения экологически чистых продуктов питания, биологически активных добавок и медицинских преператов и др.

В настоящей работе использована методика Пфеффера, позволяющая отдельно оценить количество обменных катионов натрия, калия, магния и кальция, предварительно вытесненные активным реагентом (1н раствор хлористого аммония).

Суммарная катионообменная способность цеолитовых и цеолит-монтмориллонитовых пород Урала составляет в среднем: для клиноптиллолит-монтмориллонитовых руд (Мысовское месторождение) 86,0, цеолитовых туфобрекчиях 94,0 и для шабазитовых образований (Янганэ-Пейское месторождение Дзеляюсское рудопроявление) 94,5 мг-экв/100 г.

Основная роль в обмене принадлежит кальцию и калию на их долю приходится - 73,0 %, натрию – 3 %, магнию – 24 %. Не наблюдается зависимость от суммарной катионообменной способности и коррелируемости по калию и натрию, от содержания цеолитов.

Для оценки термоустойчивости и кислотоустойчивости в сохранности кристаллической решетки, цеолитовые породы прокаливались при 400 ⁰С в течение 3-х часов; кислотоустойчивости – обрабатывались 1н соляной кислотой в течение 4-х часов при температуре водяной бани и отношении т:ж=1:10 (табл. 2).

По классификации ВНИИгеолнеруд цеолитовые породы Урала являются высокотермо(кислото)устойчивыми – более 70 %. При обработке пород соляной кислотой первоначальный вес практически не изменяется (первые проценты).

Определение термоустойчивости цеолитов необходимо, так как в ряде технологических процессов цеолиты используются в режиме многократной термической регенерации при температуре 350-400 ⁰С. Изучение кислотоустойчивости цеолитов важно при их применении в кислой среде, а также при их применении в кислой среде, а также при определении оптимальных режимов кислотной активации сырья.

Таблица 2. Термоустойчивость и кислотоустойчивость цеолитовых руд Урала

Содержания токсичных элементов (фтор, мышьяк, свинец, ртуть, кадмий) оценивается при применении цеолитовых пород в качестве биологических активных добавок, наполнителей и компонентов медпрепаратов, диетических кормовых добавок в животноводстве и птицеводстве. Основная роль в обмене принадлежит кальцию и калию. В цеолит-монтмориллонитовых породах на их долю приходится 73,0 %, натрию – 3,5 %, магнию – 23,5 %; в цеолитовых рудах роль кальция снижается до 24,3 %, а доля калия повышается до 43,3 %.

Единых разработанных технических условий по содержанию токсинных элементов в настоящее время не существует. М. Ф. Челищев [3]. На основании изучения клиноптилолита и литературных данных предлагает руководствоваться следующими требованиями при использовании цеолитов в животноводстве: содержание (мг/кг) – свинца 20, мышьяк – 100; ртути – 5, кадмия – 0,50.

Утвержденный главным управлением ветеринарии Госагропрома СССР (7.08.1987 г.) максимально допустимый уровень (МДУ) содержания элементов при кормлении животных приведен в таблице 3.

Таблица 3. Минимально допустимый уровень (МДУ) содержания элементов в минеральных кормодобавках (мг/кг)

Примечание: н/о – не обнаружено; н/оп. – не определялся

Как видно из приведенных данных, уровень лимитируемых элементов в цеолитах Урала значительно ниже МДУ, за исключением железа. Специализированными исследованиями не выявлено какого-либо токсического воздействия данных пород на организм животных. Определение содержания естественных радионуклидов (торий, уран, калий-40) является обязательным при изучении различных полезных ископаемых. Радиометрические исследования проведены в центре Госсанэпиднадзора Тюменской области; в результате анализов доказано, что активность естественных радионуклидов (ЕРН) цеолитов Урала ниже допустимых норм: для Се¹³⁷-<13 Бк/кг при норме 200 Бк/кг, для Sr⁹⁰-<66 Бк/кг при норме 100 Бк/кг.

Физико-механические свойства ионообменных минералов (цеолитов) имеют большое значение при их использовании в адсорбционных, ионообменных и других технологиях. Для цеолитов Урала физико-механические показатели находятся в следующих пределах: насыпная плотность – 1,15-1,20 г/см³; механическая прочность на раздавливание: при 20 ⁰С- 141,0 кг/см², при 250 ⁰С- 147-180 кг/см²; водостойкость: без кипячения 97,1-99,2 %, с кипячением 96,0-98,0 %, виброизнос 0,3-0,53 %.

Согласно ТУ 38.10281-80 «Цеолиты общего назначения, формованные со связующим» для синтетических цеолитов исследованные цеолиты удовлетворяют требованиям по насыпной плотности (не менее – 0,6-0,65 г/см³ ), водостойкости без кипячения (не менее 96 %), виброизносу (не более 1 %), механической прочности (не менее 95 %).

Таблица 4. Физико-механические свойства ионообменных минералов

В целом ионообменные минералы (цеолиты) Урала не отличаются от цеолитов других месторождений вулканогенно-осадочного происхождения по плотности, водостойкости, виброизносу и общей пористости.

Таким образом, ионообменные минералы (цеолиты) Урала по качественным характеристикам перспективны для использования в самых различных областях: сельском хозяйстве, стройиндустрии, питьевом водоснабжении, промышленности, в медицине и охране окружающей среды. Это доказывается и прямыми техническими испытаниями.

Список литературы

1.            Буров А. И., Тюрин А. Н., Якимов А. В. и др. Цеолитовые породы Татарстана и их применение, Издательство «ФЭН», Казань, 2001, 172 с.

2.            Дистанов У. Г., Михайлов А. С., Конюхова Т. П. и др. Природные сорбенты СССР, М.: Недра, 1990, 208 с.

3.            Челищев Н. Ф., и др. Цеолиты - новый тип минерального сырья.- М.: Недра, 1987.- 176 с.