Статья опубликована в рамках: LXV Международной научно-практической конференции «Технические науки - от теории к практике» (Россия, г. Новосибирск, 28 декабря 2016 г.)
Наука: Технические науки
Секция: Химическая техника и технология
Скачать книгу(-и): Сборник статей конференции
дипломов
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ФЕНОЛА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ И УСТАНОВЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ОКИСЛЕНИЯ ФЕНОЛА В ПРОТОЧНОМ РЕЖИМЕ НА ПИЛОТНОЙ УСТАНОВКЕ
INVESTIGATION OF ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF PHENOL IN AQUEOUS SOLUTION AND ESTABLISHING THE OPTIMAL OXIDATION CONDITIONS OF PHENOL
Gulnar Mustafanova
candidate of Technical Sciences, Senior Researcher, Laboratory of electrochemical technology, “D.V. Sokolsky Instinute of Fuel, Catalysis and Electrochemistry” JSC,
Kazakhstan, Almaty
Abibulla Konurbaev
candidate of Chemical Sciences, Leading Researcher, Laboratory of electrochemical technology, “D.V. Sokolsky Instinute of Fuel, Catalysis and Electrochemistry” JSC,
Kazakhstan, Almaty
Abduali Bayeshov
doctor of Chemical Sciences, Head of laboratory Electrochemical technology, professor “D.V. Sokolsky Instinute of Fuel, Catalysis and Electrochemistry” JSC,
Kazakhstan, Almaty
АННОТАЦИЯ
Данная статья посвящена установлению закономерностей электрохимического поведения фенола в водных растворах и оптимальных условий окисления фенола в проточном режиме на пилотной установке. Исследование электрохимического поведения фенола в водной среде проводилось потенциодинамическим методом в нейтральных, щелочных и кислых электролитах в трехэлектродной ячейке с разделенными электродными пространствами. По результатам проведенных исследований установлено, что процесс анодного окисления фенола в водном растворе протекает при диффузионном контроле, осложнен предшествующей адсорбцией и последующим образованием нерастворимого смолообразного продукта.
ABSTRACT
This article deals with the establishment of the laws of the electrochemical behavior of phenol in aqueous solutions and optimal conditions for the oxidation of phenol in flow mode in a pilot plant. Investigation of the electrochemical behavior of the phenol was performed in aqueous medium by potentiodynamical method in the neutral, alkaline and acid electrolytes in a three-electrode cell with divided electrode spaces. The results of the studies show that the process of anodic oxidation in an aqueous phenol solution is carried out at diffusion control, complicated by prior adsorption and subsequent formation of the insoluble gummy product.
Ключевые слова: поверхностно-активные вещества; поляризационная кривая; фенол; анодное окисление; установка; электролиз; катод; анод; кусковой электрод; электрофлотация.
Keywords: surfactants; polarization curve; phenol; anodic oxidation; installation; electrolysis; a cathode; an anode; lump electrode; electroflotation.
Среди проблем, связанных с защитой окружающей природной среды, наиболее актуальной является проблема охраны поверхностных водоемов от загрязнений производственными сточными водами. Сброс недостаточно очищенных производственных сточных вод в водоемы приводит как к повышению фоновых значений содержащихся в них органических веществ, так и к увеличению концентраций отдельных токсичных компонентов. Охрана поверхностных водоемов от загрязнений, поступающих в них с недостаточно очищенными сточными водами, является важнейшей социальной и общественной задачей, входящей в комплекс вопросов глобальной проблемы охраны природы и повышения эффективности использования природных ресурсов. Одним из наиболее опасных загрязнителей окружающей среды являются производственные сточные воды машиностроительных и нефтеперерабатывающих заводов, содержащие органические примеси и нефтепродукты. В настоящее время получили широкое распространение флотационные методы очистки производственных сточных вод, содержащих ПАВ (поверхностно-активные вещества), нефть, нефтепродукты, масла и др. В отличие от методов гравитационного выделения загрязнений из сточных вод, эффективность метода флотационной очистки мало зависит от седиментационных свойств загрязняющих компонентов, а определяется всплыванием образующихся флотокомплексов и удалением образовавшегося пенного слоя с поверхности обрабатываемой жидкости, что значительно повышает результативность и надежность процесса сепарации загрязнений производственных сточных вод. Данная статья посвящена установлению закономерностей электрохимического поведения фенола в водных растворах и установлению оптимальных условий окисления фенола, что подтверждает ее актуальность.
Известные электрохимические методы можно разделить на метод прямого окисления (окисление на аноде), метод непрямого окисления (окисление перекисью водорода и активными формами кислорода (АФК) –ОН•, НО2•, НО2, синтезируемыми на катоде в результате восстановления кислорода) и комбинированный метод.
Несмотря на то, что описанные методы позволяют проводить процесс очистки воды от фенола практически до полной минерализации, открытым остается вопрос об электрохимическом поведении фенола в водных растворах. На сегодняшний день механизм анодного окисления фенола достаточно полно изучен в среде органических растворителей, чего нельзя сказать о процессах протекающих в водной среде.
Исследование электрохимического поведения фенола в водной среде проводилось потенциодинамическим методом в нейтральных, щелочных и кислых электролитах в трехэлектродной ячейке с разделенными электродными пространствами. Потенциалы приведены относительно хлорсеребряного электрода сравнения в насыщенном хлориде калия. В качестве рабочего электрода использовалась торцовая часть стеклографитового электрода помещенного во фторопласт.
На рисунке 1а представлена циклическая анодно-катодная потенциодинамическая поляризационная кривая. С потенциала «плюс» 200 мВ наблюдается остаточный ток и с потенциала «плюс» 760 мВ резкий рост анодного тока, относящегося непосредственно к окислению фенола с максимум тока при потенциале «плюс» 1030 мВ. При смещении потенциала в отрицательном направлении с потенциала «плюс» 870 мВ наблюдается катодный ток, относящийся к восстановлению продуктов окисления, далее второй подъем тока с потенциала «минус» 240 мВ и далее выделение водорода. На циклической катодно-анодной кривой, представленной на рисунке 1б, катодный ток также наблюдается с потенциала «минус» 140 мВ, что свидетельствует и о возможности восстановления фенола.
Рисунок 1. Циклические потенциодинамические поляризационные кривые. V=300 мВ/с, t=250C, С(С6H5OH)=200 мг/л, фон 1 г/л Na2SO4; а – анодно-катодная; б – катодно-анодная
Фенол в зависимости от условий электролиза, может подвергаться одно- и двухэлектронному окислению. При одноэлектронном окислении начальная ступень окисления фенола – ионизация
С6H5OH → С6H5O- + H+ (1)
за которой следует переход электрона:
С6H5O- → С6H5O● + ē 2)
и далее
С6H5O● → смолообразный продукт (3)
Смолообразование протекает необратимо и поэтому его влияние на всю реакцию в целом обусловлено количеством фенола, превращающегося в единицу времени в смолообразный продукт окисления: чем меньше это количество, тем меньше вероятность «отравления» электрода и нарушения диффузионной кинетики.
Характерная особенность окисления гидроксилсодержащих ароматических соединений – образование димерных продуктов, механизм образования которых почти не исследовался, но, по-видимому, этот процесс протекает через стадию образования свободного радикала:
С6H5OH + OH→ С6H4OH● + H2O (4)
2С6H4OH● → HOС6H4С6H4OH (5)
Пирокатехин всегда образуется лишь с незначительным выходом и его появление может быть установлено только качественной цветной реакцией с хлорным железом. Пирокатехин легко подвергается дальнейшему окислению, образуя смесь масляной и янтарной кислот, а также некоторое количество формальдегида.
Далее изучался участок активного окисления фенола при различных параметрах. На рисунке 2а изображена I/E зависимость окисления фенола при разных концентрациях. Как видно из рисунка с ростом концентрации фенола происходит рост анодных максимумов токов до концентрации 600 мг/л. Дальнейший рост максимумов токов прекращается, что объясняется адсорбционными явлениями, а именно происходит предельное заполнение поверхности электрода, что наглядно видно из зависимости, изображенной на рисунке 2б. Существенное влияние адсорбции на кинетику процесса обусловлено резким увеличением концентрации фенола на поверхности электрода, приводящим к увеличению скорости процесса при низких концентрациях. Величина Ip//C с увеличением концентрации фенола уменьшается, что подтверждает влияние адсорбции. Вместе с тем, торможение процесса может вызываться и образованием смолообразных продуктов.
Рисунок 2. Анодные поляризационные кривые окисления фенола при различных концентрациях. V=300 мВ/с, t=250C, фон 1г/л Na2SO4, С(С6H5OH), мг/л: 1-фон; 2-40; 3-200; 4-400; 5-600; 6-800; 7-1000
На рисунке 3 представлены анодные поляризационные кривые окисления фенола при разных скоростях развертки потенциала. Как видно из рисунка, с увеличением скорости развертки потенциала происходит рост анодных максимумом тока с одновременным смещением потенциала пика в сторону положительных значений, что говорит о диффузионном контроле процесса. Величина Xv, рассчитанная из зависимости lgIp/lgV составляет 0,58, что также указывает на влияние адсорбции. Угловой коэффициент зависимости Ep/lgV составляет 200 мВ, это говорит о том, что процесс одноэлектронный, но сильно заторможен.
Рисунок 3. Анодные поляризационные кривые окисления фенола при различных скоростях развертки потенциала. t=250C, С(С6H5OH)=200 мг/л, фон 1г/л Na2SO4, V, мВ/с: 1-100; 2-200; 3-300; 4-400; 5-500
Далее исследовалось влияние температуры на ход анодных кривых. Как видно из рисунка 4а с ростом температуры происходит незначительное увеличение максимумов с одновременным смещением потенциалов максимумов в катодном направлении, что свидетельствует об облегчении анодного процесса.
Рисунок 4. Влияние температуры на процесс анодного окисления фенола. V=300 мВ/с, С(С6H5OH)=200мг/л, фон 1г/л Na2SO4, t, 0C: 1-20; 2-30; 3-40; 4-50; 5-60; а – анодные поляризационные кривые окисления фенола при различных температурах раствора; б – зависимость lgI от температуры при разных перенапряжениях, ΔЕ, мВ: 1 – 600; 2 – 650; 3 – 700
Из зависимости, изображенной на рисунке 4б по температурно-кинетическому методу рассчитана эффективная энергия активации, ее величина при указанных перенапряжениях составила 5,95, 5,20 и 3,70 кДж/моль соответственно, что также указывает на диффузионный контроль процесса. Далее исследовано анодное окисление фенола в присутствии серной кислоты. Как видно из рисунка 5 с добавлением серной кислоты происходит увеличение анодных максимумов тока, что, скорее всего, связано с большей адсорбируемостью образующейся сульфокислоты.
Рисунок 5. Анодные поляризационные кривые окисления фенола при различных концентрациях серной кислоты. V=300 мВ/с, t=250C, С(С6H5OH)=200 мг/л, С (H2SO4), г/л: 1- фон 1 г/л; 2–1 г/л Na2SO4; 3-0,25; 4-1; 5-2; 6-3
Добавление щелочи также приводит к увеличению максимумов токов окисления. Образующийся фенолят натрия окисляется с меньшим перенапряжением при потенциале «плюс» 580 мВ. Также уменьшается перенапряжение выделения кислорода, что косвенно может указывать на уменьшение смолообразования.
По результатам проведенных исследований установлено, что процесс анодного окисления фенола в водном растворе протекает при диффузионном контроле, осложнен предшествующей адсорбцией и последующим образованием нерастворимого смолообразного продукта.
Окисление фенола и сульфид ионов проводилось в стационарном режиме при анодной поляризации в трехсекционном электролизере объемом 0,150 л (три графитовых кусковых анода и два пластинчатых железных катода), изображенном на рисунке 6. Для электролиза использовали модельный раствор с содержанием фенола 50 мг/л. Определена оптимальная плотность тока на кусковых электродах на степень электрохимического окисления фенола.
Нами также исследовалось электрохимическое обезвреживание модельного раствора содержащего фенол, сульфид натрия и нефтепродукты. Электролиз проводили на том же электролизере. Проводилось исследование с модельными водными растворами, содержащими: фенол-10–50 мг/л и сульфат натрия 0,25–2,0 г/л. Концентрация фенола до и после электролиза определялась фотометрический.
Рисунок 6. Электролизер с кусковыми электродами. 1 – кусковые электроды; 2 – железные электроды
Как видно из рисунка 7, до плотности тока 80 А/м2 наблюдается увеличение степени очистки воды. Опыты проводили в электролизере, показанной на рисунке 6. Продолжительность электролиза при стационарных условиях – 30 мин, объем электролизера – 150 мл, при этом степень очистки раствора от фенола составляет 92–95 %. Для упрощения расчетов плотность тока рассчитывалась не на объемную площадь, а на площадь поверхности приграничных электродов. Однако при использовании кусковых электродов они работают как объемные электроды. При концентрации сульфата натрия 0,5 г/л существенно повышается напряжение между электродами. При плотности тока 80 А/м2 напряжение равно 12 В.
Как видно из рисунка 8 степень очистки фенола от продолжительности электролиза при поляризации постоянным током при трехэлектродном подключении в присутствии фонового электролита хлорида натрия максимальная степень очистки 95,2 % установилась при продолжительности электролиза 30 минут.
Рисунок 7. Влияние плотности тока на степень очистки раствора от фенола. раствор: 50 г/л фенол+ 0,5 г/л сульфат натрия, τ=30 мин
Рисунок 8. Влияние продолжительности электролиза на степень очистки раствора от фенола. U= 12 В, С= 50 мг/л фенол + 0,75 г/л хлорид натрия
Исследовано влияние исходной концентрации фенола на степень очистки водных растворов. Как видно из рисунка 9, с повышением исходного содержания фенола степень очистки раствора уменьшается.
Поскольку в качестве фона был выбран сульфат натрия, также было исследовано его влияние на процесс очистки. Исходная концентрация сульфата натрия менялась в диапазоне 0,25–2,0 г/л. Как видно из рисунка 10, увеличение концентрации соли снижает степень очистки раствора от фенола, однако при этом закономерно снижается напряжение между электродами.
Рисунок 9. Влияние начальной концентрации фенола на степень очистки водного раствора. τ=10 мин, Na2SO4=1 г/л, i=115 А/м2
Рисунок 10. Влияние исходной концентрации сульфата натрия на степень очистки раствора от фенола. Фенол = 50 мг/л, i=115 А/м2, τ=15 мин
Как показано на рисунке 11, изменение исходной концентрации гидроксида натрия заметно влияет на степень очистки раствора.
Рисунок 11. Влияние концентрации гидроксида натрия на степень очистки раствора от фенола. τ=15 мин, Фенол = 50 мг/л, i=115 А/м2, Na2SO4=1 г/л
В таблице 1 приведены данные о влиянии условий электролиза (плотности тока, исходной концентрации фенола, продолжительности электролиза, концентрации сульфата натрия и гидроксида натрия) на напряжение между электродами, рН после электролиза, изменение температуры электролита, степень очистки в стационарном режиме.
Таблица 1.
Влияние различных параметров на состав и состояние электролита после электролиза
|
i, A/м2 |
28 |
56 |
84 |
115 |
140 |
|
Сн(С6H5OH)=50 мг/л, Na2SO4=1 г/л, τ=10 мин
|
U=2В рН=5,0 ∆t=20C α=74,6 % |
U=3,5В рН=4,4 ∆t=40C α=78,3 % |
U=5,5В рН=3,7 ∆t=60C α=83,3 % |
U=7,4В рН=3,7 ∆t=70C α=88,0 % |
U=10,6В рН=3,5 ∆t=100C α=90,0 % |
|
τ, мин |
5 |
10 |
15 |
20 |
30 |
|
Сн(С6H5OH)=50 мг/л, Na2SO4=1 г/л, i=115 А/м2
|
U=8В рН=3,5 ∆t=30C α=66,1 % |
U=7,4В рН=3,7 ∆t=70C α=88,0 % |
U=8В рН=3,6 ∆t=100C α=92,8 % |
U=8В рН=3,7 ∆t=160C α=93,5 % |
U=8В рН=3,7 ∆t=220C α=94,1 % |
|
Сн(С6H5OH), мг/л |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
|
τ,=10мин, Na2SO4=1 г/л, i=115 А/м2
|
U=8,2В рН=4,8 ∆t=130C α=94,8 % |
U=8В рН=3,7 ∆t=120C α=91,0 % |
U=7,6В рН=3,6 ∆t=140C α=89,3 % |
U=7,3В рН=3,5 ∆t=130C α=88,0 % |
U=7,4В рН=3,7 ∆t=70C α=88,0 % |
|
Na2SO4, г/л |
0,2 |
0,5 |
1,0 |
1,5 |
2,0 |
|
τ,=15 мин, Сн(С6H5OH)=50 мг/л, i=115 А/м2 |
U=16В рН=3,6 ∆t=240C α=91,1 % |
U=12В рН=3,3 ∆t=190C α=89,0 % |
U=8,2В рН=3,4 ∆t=130C α=86,8 % |
U=6,5В рН=3,4 ∆t=140C α=85,8 % |
U=5,7В рН=3,9 ∆t=110C α=82,7 % |
|
NaOH, мг/л |
50 |
100 |
150 |
200 |
300 |
|
τ,=15 мин, Сн(С6H5OH)=50 мг/л, i=115 А/м2, Na2SO4=1 г/л |
U=8,5В рН=5,0 ∆t=130C α=89,0 % |
U=8,5В рН=6,3 ∆t=120C α=93,6 % |
U=8,4В рН=6,4 ∆t=120C α=94,4 % |
U=8,2В рН=6,6 ∆t=130C α=93,6 % |
U=7,5В рН=6,8 ∆t=130C α=92,8 % |
Примечание: В стационарном режиме
Далее процесс очистки раствора от фенола проводился на проточной установке объемом 1,5 л из 9 секций и накопительной камеры объемом 75 мл. Электродные камеры разделяли непроницаемыми перегородками, чтобы обеспечить протекание электролита полностью через камеры электролизера, а не сквозь них. Количество пропущенного модельного раствора составляло 1 л. Как видно из рисунка 12, с увеличением скорости потока степень очистки раствора закономерно уменьшается.
Рисунок 12. Степень очистки от фенола от скорости потока водного раствора. Фенол = 50 мг/л, i=115 А/м2, Na2SO4=1 г/л
Рисунок 13. Степень очистки от фенола в разных секциях в проточном режиме. Фенол = 50 мг/л, i=115 А/м2, Na2SO4=1 г/л
Также была определена концентрация фенола в различных секциях электролизера, и как видно из рисунка 13, степень очистки постепенно растет с повышением числа секций.
В заключение следует отметить, что процесс анодного окисления фенола в водном растворе протекает при диффузионном контроле, осложнен предшествующей адсорбцией и последующим образованием нерастворимого смолообра продукта.
дипломов
Оставить комментарий