ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФАТА ЖЕЛЕЗА (II) В АВТОКЛАВНЫХ УСЛОВИЯХ

KINETICS OF OXIDATION OF Fe (II) SULFATE AT HIGH TEMPERATURES IN AN AUTOCLAVE

Nikolai Karastelev

post-graduate student, Saint Petersburg Mining University

Russia, St. Petersburg

АННОТАЦИЯ

Определено кинетическое уравнение, описывающие кинетику окисления сульфата железа II в кислой среде под действие кислорода при температурах от 200 до 225°С и парциальном давлении кислорода от 3 до 7 бар. Рассчитанная энергия активации составила порядка 38 кДж, а порядок реакции по кислороду 1,5. Результаты решения обратной задачи позволили определить значение константы скорости реакции: k₀=2,9835∙10³ 1/атм∙мин. Адекватность полученной кинетической модели подтверждена экспериментальными данными.

ABSTRACT

The oxidation kinetic of Fe (II) sulfate in an acidic medium at temperatures 200–225°C and partial pressure of oxygen 3–7 bar was investigated. The calculated activation energy is about 38 kJ/mol, and the order of reaction with respect to the oxygen partial pressure is 1.5. The experimetal data were used to determine the value of the reaction rate constant which is k0 = 2,9835 ∙ 103 1 / atm ∙ min. The adequacy of the resulting kinetic model is confirmed by experimental data.

Ключевые слова: сульфат железа (II), автоклавный окислительный процесс, математическое моделирование.

Keywords: iron (II) sulfate, pressure oxidation process, mathematical simulation.

Образующийся в ходе автоклавного окисления сульфидов растворенный в жидкой фазе сульфат железа II в кислой среде под действие кислорода окисляется до сульфата железа III согласно следующей реакции [1]:

4FeSO₄ + O₂ + 2H₂SO₄ → 2Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O     (1)

Скорость данной реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ:

, где             (2)

где: – концентрация ионов двухвалентного железа в растворе, моль/м³;  – парциальное давление кислорода, атм; n1 и n2 – предполагаемые порядки реакции по Fe(II) и парциальному давлению кислорода соответственно; k₀ – константа скорости реакции, 1/атм∙мин; E – энергия активации, кДж; T – температура, К; R – универсальная газовая постоянная, 0,00831 кДж/моль∙К.

Приняв первый порядок реакции по Fe (II), разделив переменные и взяв интеграл от обеих частей, получим решение выражения (2) в следующем виде:

                                       (3)

, где                                      (4)

Тогда порядок реакции по кислороду и энергию активации можно определить графическим способом, построив зависимости в координатах  и согласно следующим выражениям:

                                      (5)

                                                 (6)

Исследование кинетики окисления сульфата железа (II) в автоклавных условиях проводились в титановом автоклаве фирмы Premex объемом 8 дм³, снабженном системой автоматического поддержания температуры в реакторе и газозахватывающей мешалкой, вращающейся со скоростью 1200 об/мин. Кислород, подавался в газовую фазу. Данный автоклав также был оснащен контрольно-измерительной аппаратурой фирмы Bronkhorst (Голландия), позволяющей регулировать давление в автоклаве и непрерывно измерять расход потребляемого в ходе химической реакции кислорода.

Проведена серия автоклавных опытов по окислению искусственного раствора сульфата железа при различных температуре и парциальном давлении кислорода представлена в таблице 1.

Таблица 1.

Условия и результаты кинетических опытов по автоклавному окислению сульфата железа

Полученные результаты – интегральные кривые расхода кислорода на окисление сульфата железа нормированы на теоретический расход кислорода. Построив зависимость  от времени определим значение коэффициента A для каждого из опытов, а также значения коэффициентов взводящих в уравнения 5 и 6. Результаты расчетов приведены в таблице 2. На рисунках 1 и 2 построены зависимости  от  и  соответственно. Согласно данным графикам получены следующие значения энергии активации и порядока реакции по кислороду: E=38,5 кДж/моль и n2=1,5.

Таблица 2.

Расчет кинетических параметров

Рисунок 1. Определение энергии активации реакции окисления сульфата железа II

Рисунок 2. Определение порядка реакции окисления сульфата железа II по кислороду

Среднее значения константы скорости реакции k₀ определено путем решение обратной задачи математического моделирования, когда на основе полученных экспериментальных данных определяются неизвестные параметры модели путем численного решения задачи оптимизации – минимизации отклонения между расчётными и экспериментальными данными. Для проведения процедуры моделирования и решения задачи идентификации использовался пакет прикладных программ MATLAB, в частности функций численного интегрирования систем ОДУ ode23 и ode45, а также функции fminsearch предназначенной для нахождения минимума скалярной функции нескольких переменных (задача нелинейной оптимизации без ограничений) с заданными начальными значениями.

Система дифференциальных уравнений, описывающих кинетику окисления сульфата железа II согласно химическому уравнению 1 в периодическом реакторе идеального смешения имеет вид:

                                     (8)

где: – концентрация растворенного и поглощенного в ходе опыта кислорода, моль/м³.

Для решения задачи использованы интегральные кривые поглощения кислорода полученные в ходе проведения лабораторных опытов. Норма вектора рассогласования в ходе решения задачи оптимизации определялась как:

                                             (9)

где: N – количество проведенных экспериментов, участвующих в процедуре решения обратной задачи;  – значения выходного параметра (расхода кислорода), рассчитанного по математической модели; – значения выходного параметра, полученных экспериментально путем снятия кривой расхода кислорода в ходе автоклавного опыта.

Результаты решения обратной задачи представлены на рисунке 3, а определенное значение константы скорости реакции: k₀=2,9835∙10³ 1/атм∙мин. Адекватность полученного кинетического уравнения оценивалась параметром R2, рассчитанные значение которого было не ниже 0,96 в каждом из использованных для решения обратной задачи опытов.

Рисунок 3. Результаты решения обратной задачи – определения средней константы скорости реакции окисления сульфата Fe(II)

Выводы. Определено кинетическое уравнение, описывающие кинетику окисления сульфата железа II в кислой среде под действие кислорода при температурах от 200 до 225°С. Рассчитанная энергия активации составила порядка 38 кДж, а порядок реакции по кислороду 1,5. Таким образом скорость реакции окисления сульфата железа II (моль/м³мин) в автоклавных условиях описывается следующим кинетическим уравнением:

                     (10)

Адекватность полученного кинетического уравнения оценивалась параметром R2 = 0,96 в каждом из использованных для решения обратной задачи опытов.

Список литературы:

1. Набойченко С.С. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов / С.С. Набойченко, Я.М. Шниерсон, М.И. Калашниоква, Л.В. Чугаев; Том 1. – Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ – УПИ, 2009. С. 52.